[发明专利]顶空气相色谱法快速测定纸张中碳酸钙含量的方法

说明书

技术领域

本发明涉及造纸领域，特别涉及一种纸张中碳酸钙填料含量的测定方法。

背景技术

在造纸工业，纸浆中加填矿物质填料具有悠久的历史。早在八世纪就有在纸浆中加填矿物质以提高纸张的白度和印刷性能的生产实践。在纸浆中加入矿物填料主要有三个方面的好处：一是用价廉的填料替代一部分植物纤维，节省原料成本；二是填料的加入能提高纸浆的滤水速度，提高压榨后湿纸的干度，降低纸机干燥部的能耗；三是纸张中加入填料能提高成纸的光学性能和印刷适应性等。由于上述优点，加填在造纸工业中得到了极大的发展。在造纸工业原料组成中，填料仅次于植物纤维，占第2位，约为10%，并且仍在不断上升。其中碳酸钙填料的应用增加更为显著。这主要是由于中、碱性造纸的发展使碳酸钙填料在造纸上的大量应用成为可能；在碱性造纸中，碳酸钙作为一种碱性填料，它具有pH值缓冲作用，使施加胶粘剂前浆液的pH值稳定在7.5-8.0的最佳pH值范围内；使涂布胶粘剂的需要量减少，可节约胶粘剂的费用；研磨碳酸钙有良好的流变性，可以做到较高的涂料固含量；由于超细磨碳酸钙的发展使天然碳酸钙粒子粒度能使纸张涂层光泽度等于或超过沉淀碳酸钙，致使细磨碳酸钙在涂布上的使用量急剧增加。

随着碳酸钙填料在造纸工业中应用日益广泛，在造纸过程中对碳酸钙填料的检测与控制就显得越来越重要。目前，在生产上，纸张中碳酸钙填料含量的检测方法和其它矿物填料一样，都是通过烧灰分的方法来分析计算。如国家标准GBT 22877-2008 纸、纸板和纸浆灼烧残余物（灰分）的测定（525℃）和GBT 742-2008 造纸原料、纸浆、纸和纸板灰分的测定（900℃），分别在不同的温度下灼烧纸张试样，称取灰分残渣来计算纸张中的填料含量。这种方法的优点是准确度高，缺点是费时费力，在生产上无法实现实时反馈控制。另外，浙江大学孙优贤等人开发了用X-射线透视强度测定法。这种方法的优点是装置简便、测量快速；缺点是影响因素多，如受纸张定量、水分、杂质元素等影响，准确度不高。

目前，尚未见报道相关碳酸钙填料准确快速的测定方法。开发具有较高准确度的碳酸钙填料的快速测定方法对于在生产上控制纸机的运行和纸张产品质量的稳定性具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纸张中碳酸钙填料含量的测定方法。该方法具有测量结果准确度高、操作简单、测量速度快等优点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：用硫酸酸化纸张试样中的碳酸钙填料，产生二氧化碳，再用顶空气相色谱方法测量二氧化碳的产生量，从而计算出纸张试样中碳酸钙填料的含量。具体包括以下步骤：

      1）样品准备：称取1-5克（以绝干质量计）的风干纸张样品，撕碎成小纸片，置于容积大于300mL的高速分散器中，加入用新制蒸馏水配制的，pH值为8-10的氢氧化钠溶液250mL，高速分散3分钟，配制成质量百分比浓度为0.1%-2%，纤维分散均匀的纸浆悬浮液；

      2）样品制备：取下高速分散器，用电动搅拌器或磁力搅拌器以一定转速使纸浆纤维和填料颗粒均匀分散在纸浆悬浮液中，并注意不产生气泡。分散均匀的纸浆悬浮液在持续搅拌条件下，用移液枪吸取10mL纸浆悬浮液于20mL的顶空瓶中，并用聚四氟乙烯/丁基橡胶垫配合铝盖将顶空瓶密封。再用注射器加入2mL浓度为2mol/L的硫酸溶液。最后将装载有纸张样品的顶空瓶进行超声处理5分钟以上。

3）样品检测：将装有步骤2）获得的纸张试样的顶空瓶放入顶空自动进样器，在温度70℃下恒温10分钟后，气相色谱仪（配备热导检测器）对顶空瓶内的二氧化碳含量进行检测，并记录气相色谱响应峰面积信号值A₀。其中，顶空进样器操作条件：平衡温度70℃，平衡时间10分钟；振动条件设为强烈振荡；样品瓶用氮气加压，加压时间10秒；进样环路填充时间15秒，环路平衡时间6秒；阀转换时间10秒。气相色谱操作条件：毛细管色谱柱型号为DP-5，J&W Scientific，其口径为0.32mm，薄层厚度为0.25μm，长度为30m；毛细管色谱柱温度40℃，进样口温度120℃；载气为氮气，流速1~4mL/min。热导检测器操作条件：检测器温度为220℃；载气为氢气，流速为10~20mL/min；桥电流为180~200mA。

4）标准曲线的建立：配制7个不同浓度的碳酸钠溶液，并按照步骤2）制备纸张试样、按步骤3）检测二氧化碳气相色谱响应峰面积信号值。利用线性拟合建立碳酸根含量与气相色谱响应峰面积信号值之间关系的标准曲线：

式中，A - 气相色谱响应峰面积信号值；