[发明专利]孔径和厚度可调的超薄双通二氧化钛纳米孔阵列薄膜的制备方法

说明书

技术领域  

本发明涉及一种孔径和厚度可调的超薄双通二氧化钛纳米孔阵列薄膜的制备方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术  

    孔阵列薄膜的制备方法主要有离子束刻蚀、光刻蚀、分子束外延、高分子模板法等。然而这些方法或在一定的苛刻环境中生长和制备，或需要大型贵重的设备，成本都比较高。采用电化学阳极氧化法制备超薄双通二氧化钛纳米孔阵列薄膜是一种简单而且廉价的途径。

    超薄双通二氧化钛纳米管薄膜因其在前照太阳能电池的应用及其高的催化性能而被广泛研究。虽然目前已有多种方法实现了双通纳米管薄膜的制备，然而超薄双通二氧化钛纳米孔薄膜的制备依旧存在很大的难度。在此，我们提出了一种制备超薄双通二氧化钛纳米孔薄膜的方法，所制得的薄膜的厚度、孔径均可调，是一种很好的掩膜材料，且制备方法简单，成本低廉，目前实验室制备面积可达到1cm²。

发明内容  

本发明的目的在于提供一种孔径和厚度可调的超薄双通二氧化钛纳米孔阵列薄膜的制备方法，该方法采用四步电化学阳极氧化法，制备了双通二氧化钛纳米孔薄膜，通过调控氧化时间，氢氟酸的扩孔时间，可以实现对薄膜厚度，孔径的调控。

本发明采用的技术方案如下：

    一种孔径和厚度可调的超薄双通二氧化钛纳米孔阵列薄膜的制备方法，包括以下步骤：

    （1）钛片的前期处理

　　　将高纯钛片依次经过丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10-15分钟，然后在空气中50-60℃烘干；

　　（2）超薄双通二氧化钛纳米孔薄膜的制备

    首先将处理后的钛片在含水乙二醇电解液中，60V恒压及15℃恒温条件下预氧化2-3小时，得到二氧化钛纳米管层，再通过超声处理，去掉形成的二氧化钛层；然后将经过一次预氧化的钛片进行第二次预氧化，氧化条件与一次预氧化相同，氧化时间为10-15分钟，将得到的二氧化钛层再次经过超声去掉，得到表面有规则排布且大小合适的凹坑的钛片；接着将经过二次预氧化的钛片进行成膜氧化，氧化条件与一次预氧化相同，氧化时间为8-60秒，经过成膜氧化后，钛片表面形成了底部封闭的超薄二氧化钛纳米孔薄膜；最后将钛片放在无水乙二醇电解液中在120V高压，20℃恒温条件下氧化30-50秒，钛片表面形成了超薄双通二氧化钛纳米孔薄膜；

    （3）转移

将步骤（2）处理后的钛片插入水中，超薄双通二氧化钛纳米孔薄膜漂浮于水面，然后用硅片将薄膜捞起，经干燥后，即得超薄双通二氧化钛纳米孔薄膜。

    步骤（2）中所述的含水乙二醇电解液为0.2～0.4wt% 氟化铵的乙二醇溶液，并加入2-3vol%的去离子水；所述的无水乙二醇电解液为0.2～0.4wt% 氟化铵的乙二醇溶液。

    将步骤(2)中所述的四步氧化后的钛片插入0.3-0.5wt%氢氟酸溶液中，超薄双通二氧化钛纳米孔薄膜将漂浮于氢氟酸溶液表面，通过控制漂浮时间可实现对超薄双通二氧化钛纳米孔薄膜的扩孔。

步骤（2）中所述的成膜氧化时间的改变可实现超薄双通二氧化钛纳米孔薄膜厚度的调控。

本发明的有益效果：

1、采用四步氧化法，得到了超薄双通二氧化钛纳米孔薄膜，由于薄膜是在电解液中原位通孔、剥离，因而可以得到完整的，大面积的薄膜。

2、采用两次预氧化，有效避免了表面分叉孔的形成，保证制备的纳米孔薄膜的孔道是直的。

3、采取将薄膜漂浮在氢氟酸液面的办法，实现了对超薄双通二氧化钛纳米孔薄膜的扩孔。

4、通过改变成膜氧化的时间，实现了对超薄双通二氧化钛纳米孔薄膜厚度的调控。

附图说明

图1为氧化流程示意图，其中，（a）一次预氧化，（b）超声去氧化层，（c）二次预氧化，（d）超声去氧化层，（e）成膜氧化，（f）高压通孔，（g）液面漂浮，（h）硅片捞取。

图2为超薄双通二氧化钛纳米孔薄膜的扫描照片；其中，（a-c）未经扩孔薄膜，（d-e）扩孔后的薄膜，（f-g）缩短成膜氧化时间（8 s）得到的薄膜，（h-i）增加成膜氧化时间（30 min）得到的双通纳米管薄膜，侧面图（h）及底面图（i）。

具体实施方式

1、钛片的前期处理

高纯钛片（纯度为99.6%，购自宝鸡天脉钛业有限公司）依次经过丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10分钟，然后在空气中50℃烘干。