[发明专利]一种用于低温甲醇合成反应的非稳态催化剂的制备方法

说明书

技术领域

    本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是涉及一种用于低温甲醇合成反应的非稳态催化剂的制备方法。 

背景技术

金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最最广泛应用的一种催化剂。它是工业催化中最重要的一类催化剂。按其作用分类，金属催化剂可以起到加氢、脱氢、氧化、异构化、环化等作用。按照价格分类，金属催化剂包括贱金属催化剂，如：Ni、Cu、Co、Fe等；以及贵金属催化剂，如：Pt、Pd、Ru、Rh等。目前，纳米金属催化剂的制备方法主要包括化学法和物理法。其中化学法中主要有浸渍法、共沉淀法、均相沉积法、溶胶-凝胶法和微乳液法等；物理法有气相沉积法、原子沉积法、溅射法以及固相研磨法。化学法中，共沉法以及均相沉积法制备地纳米金属催化剂制备过程中反应条件温和，容易控制，且设备投入小，制备的金属粒度分散均匀可控。而且所制备的催化剂在催化反应中活性较高，因此在生产中广泛应用。但是，在采用共沉法以及均相沉积法制备纳米金属催化剂的过程中，由于广泛采用了较便宜的金属硝酸盐前驱体，有大量的含硝酸根的废水产生，对环境造成的极大影响，环境不友好。因此，在实施绿色化学、倡导绿色合成化学的今天，开发一种简单易行的、无污染的金属催化剂制备方法十分必要。 

经甲烷重整、生物质或煤气化而制备的合成气主要通过甲醇合成和费托合成两个反应制备大宗的化工原料，而前一个反应更具有原子经济效益，因为合成气中的氧原子也包含在产物中。众所周知，甲醇是一种广泛应用的化工原料[1]，同时作为一种重要的液体燃料可以应用于改进后的内燃机[2]，或者直接用于甲醇燃料电池（DMFC）[3]。工业上，甲醇是由合成气（H₂/CO/CO₂）出发，在较高的温度和压力下（523-573 K, 5-10 MPa），通过ICI公司开发的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂制备[4]。然而，甲醇合成反应是一个强放热过程，其合成效率严格地受到热力学的控制。已工业化的甲醇合成装置，原料（CO）一步的转化率仅为14%。因此，开发低温甲醇合成工艺将得到更高的原料转化率，并且极大地减少生产能耗。日本Tsubaki团队报道了[5，6]一种以醇溶液同时作为溶剂和催化剂的浆态床低温甲醇合成工艺。其中，醇溶液作为溶剂起到传热和取热的作用，同时醇溶剂中的氧上的孤对电子作为亲核试剂进攻反应的中间产物甲酸铜，生成甲酸酯。而后甲酸酯加氢又生成相对应的醇溶剂和产物甲醇，起到催化剂的作用。 

根据我们所掌握的文献和专利，甲醇合成反应中所使用的铜基催化剂均为金属态的纳米铜，或氧化态的铜，而后经氢气或合成气还原得到零价的金属铜。之前的研究，我们曾报道了一种全新的甲酸辅助固相研磨法一步制备纳米金属Cu/ZnO催化剂[7]，而不需要额外的还原流程。论文中首次提出了一种全新的甲酸辅助固相研磨法制备金属（Co、Ni、Ag、Cu）以及金属催化剂Cu/ZnO。当所形成的金属甲酸盐前驱体在氩气中焙烧的过程中，随着甲酸盐的逐步分解，氢气和一氧化碳逐步释放并作为原位的还原剂能够直接还原出前驱体中的金属。所制备的金属Cu/ZnO催化剂直接用于低温甲醇反应，表现出了较好的反应活性和甲醇的选择性。但是，由于固相研磨的过程中，甲酸与硝酸盐发生氧化还原反应过于剧烈，导致最终的金属铜晶粒过大。在之后的专利中[8]，我们严格控制固相研磨过程中的外部环境温度，使其在冰水混合物以及液氮深冷环境下进行。当研磨过程在液氮环境-深冷条件下进行时，硝酸盐与甲酸反应十分缓慢，并逐步释放出氮氧化合物，形成的金属甲酸盐晶核增长速度缓慢，且不发生晶核团聚，最终形成纳米级别超细金属甲酸盐前驱体。当形成的超细金属甲酸盐前驱体在氩气中焙烧的过程中，随着甲酸盐的逐步分解，氢气和一氧化碳逐步释放并作为原位的还原剂能够直接还原出前驱体中的金属Cu，得到深红色的超细纳米Cu/ZnO催化剂。选择低温甲醇合成反应作为探针反应，深冷条件下制备的超细Cu/ZnO催化剂与常温条件下制备的Cu/ZnO催化剂相比，表现出了极佳的反应活性和甲醇选择性。 

参考文献： 

[1] Olah, G. A.; Goeppert, Surya Prakash, A.; G. K. Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy. (Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2006).