[发明专利]一种降低轻馏分产品硫含量的加氢裂化工艺方法

说明书

技术领域

本发明属于炼油技术的加工方法，特别是涉及加氢裂化装置，降低加氢裂化轻质馏分油硫醇含量的方法。

背景技术

全球范围内环保法规日益严格，要求各炼油商生产清洁环保的轻质清洁燃料。在炼油技术中，加氢技术是从劣质原料生产清洁产品的最有效手段之一，因此加氢装置已经成为炼油厂的标准配置，炼油企业中的加氢装置不断增多，占原油加工量的比重逐渐增大。

加氢裂化技术是加氢技术中的一种，是将重质劣质馏分油转化为清洁产品的最重要手段。加氢裂化技术一般以减压馏分油或其它馏程相近的馏分油为原料，通过加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、烯烃加氢饱和、芳烃加氢饱和、加氢裂化等反应来生产高质量的石脑油、航煤和柴油，同时加氢裂化尾油也是优质的蒸气裂解制乙烯原料和异构脱蜡制润滑油基础油原料。随着原油日益重质化和劣质化，并且要求尽量生成优质轻质产品，加氢裂化技术得到了更为广泛的应用。

加氢裂化工艺技术按加工流程通常可以分为单段加氢裂化工艺、单段串联加氢裂化工艺和两段加氢裂化工艺等，这些工艺技术都使用具有裂解活性的加氢裂化催化剂。由于加氢裂化过程中，在大分子裂解成小分子时会生成中间产物烯烃，若这些烯烃不能够及时得到加氢饱和，而在反应或者后续的分馏过程中有硫化氢的存在就会生成硫醇，这也就是加氢裂化产物中轻质馏分的硫含量（主要为硫醇）较高的主要原因。为了解决这一问题，最普遍使用的方法是在加氢裂化催化剂的下部装填加氢后处理催化剂（也称后精制催化剂），加氢后处理催化剂可以与加氢裂化预处理催化剂为同一种催化剂，也可以开发专用的催化剂。对于现有的单段串联加氢裂化技术来说，初期时操作温度相对较低，生成的烯烃在通过后处理催化剂时可以绝大部分或者完全加氢饱和，但是中期或者末期时，随着反应温度的提高会受到热力学的限制，导致部分烯烃不能得到加氢饱和；而对于单段加氢裂化工艺来说，由于催化剂中不含分子筛（或者含少量分子筛），加氢裂化活性相对较低，初期和末期的操作温度均非常高，也就意味着加氢裂化生成的烯烃不能被及时加氢饱和的几率大大增加，即加氢裂化的轻馏分产物硫含量相对较高。

CN100526431C公开的单段两剂加氢裂化方法，CN101148614B、CN101460596 、US20030085154公开的一段串联加氢裂化方法，这些公开的加氢裂化工艺主要是在加氢裂化催化剂的底部装填加氢后处理催化剂来减少轻馏分油硫含量，它们的区别是在加氢后处理催化剂是否为专用催化剂，或者并不涉及是否装填加氢后处理催化剂。CN101333459公开的一种加氢转化方法适合加工宽馏分原料油，可以将加氢裂化生成物流通过较轻组合加氢精制反应区，从而降低轻组分硫含量，但是对原料油有较大的限制。 CN1266256C公开的改进加氢裂化方法，采用在热高压分离器的上部装填加氢处理催化剂，利用热氢汽提的方法将轻质馏分油通过催化剂床层时饱和一部分芳香烃化合物，缺点是只对热高压分离器中得到的轻质馏分进行了加氢饱和，而且也存在氢油体积比过大的情况，不利于加氢反应的顺利进行。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种降低轻馏分产品硫含量的加氢裂化工艺，可以有效降低轻质馏分油中硫醇的含量。

经过研究表明，在加氢裂化流出物中，通常已经含有烯烃与硫化氢反应生成的硫醇，并同时含有烯烃，而烯烃加氢饱和以及硫醇加氢脱硫两种类型反应的动力学特性和热力学特性不同，因此最适宜的反应环境不同。针对该研究，本申请提出如下技术方案。

本发明降低轻馏分产品硫含量的加氢裂化工艺方法包括如下内容：

加氢裂化反应流出物进行后加氢精制反应，后加氢精制在温度逐渐降低的变温条件下进行烯烃加氢饱和反应以及加氢脱硫醇反应；变温幅度至少为50℃，优选至少为80℃；后加氢精制反应温度在加氢裂化反应器出口温度至150℃的任意范围内操作。

本发明方法中，后加氢精制的反应压力可以与加氢裂化反应压力相同，也可以低于加氢裂化反应压力，一般为3～20MPa。后加氢精制的反应氢油比不需调节，即为加氢裂化反应流出物的氢油比。后加氢精制的体积空速（以加氢裂化液体原料计）为1～30h^-1,优选为5～20h^-1。后加氢精制使用的催化剂为本领域的常规加氢处理催化剂，一般以氧化铝为载体，以W、Mo、Ni、Co等元素为活性组分。

本发明方法中，变温条件可以在适宜的设备中操作，如带有冷却降温的设备中进行，优选的方案是与加氢裂化原料换热的设备中进行，一方面将加氢裂化原料预热，一方面实现变温操作条件。