[发明专利]一种加氢催化剂载体的清洁制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型加氢处理催化剂载体的制备方法，尤其是制备过程中无NO_x排放的加氢处理催化剂载体的制备方法。

背景技术

随着原油质量逐年变重、变差，环保法规日趋严格，市场对清洁油品的需求量不断增长，使得生产清洁燃料的加氢技术获得越来越广泛的应用。馏分油加氢处理是指高温高压下，原料油和氢气在催化剂表面上发生加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属和不饱和烃加氢饱和的催化反应。由于原油质量逐年变差，以及炼厂为提高经济效益，开始普遍采用原油减压深拔技术，使得减压馏分油的干点由原来的520℃提高到了600℃以上，其密度越来越大、馏程越来越高、所含烃分子的分子量越来越大、杂质含量也越来越多，尤其是含硫、氮杂质结构复杂的稠环芳烃化合物含量大大增加，杂质的脱出难度大大增加，并容易引起积炭结焦降低催化剂活性。因此，加氢处理原料油和产品都对加氢处理技术以及加氢处理催化剂提出了更高的要求。

催化剂的几何外形和几何尺寸，对流体阻力、气流速度、床层温度梯度分布、浓度梯度分布等都有影响。为了充分发挥它的催化潜力，应当选择最优的外形和尺寸，这就需要选择最合适的成型方法。催化剂成型技术主要包括喷雾成型、油柱成型、挤条成型、压片成型和转动成型等。炼油加氢领域的固定床负载型加氢处理催化剂通常采用挤条成型方法。在挤条成型过程中需要加入一定量的粘合剂或稀酸胶溶剂，作用是起到粘结作用，保证成型后催化剂具有一定的几何外观形状和较高的耐压、耐磨强度。粘合剂的制备主要是通过稀酸与氧化物干胶按照一定比例均匀混合，经搅拌、陈化获得胶状物。

在催化剂或载体挤条成型过程中，粘合剂通常采用酸性较强挥发性无机酸和孔容较小的氧化物的混合胶状物，如CN93117528.3采用氧化铝、氧化钛、二氧化硅和粘土的无机氧化物或无机物氧化物混合物与无机酸制备出粘合剂。US8,021,540采用无机物粉状组分作为催化剂成型粘合剂，如粘土、蒙脱土、水玻璃等，而US7,687,676则直接使用无机酸酸化的硅溶胶或铝溶胶做为催化剂成型过程中的粘合剂。粘合剂的作用是将催化剂或载体的各种组分均匀混合后，胶溶成为可挤的糊膏状，在较高压力下（挤条机）进行挤条成型，然后进行干燥和高温焙烧处理。在干燥和焙烧过程中，各组分的接触界面之间在强酸和小孔氧化物的作用下发生化学反应，彼此之间形成交错相连的化学键，从而使得催化剂或载体具有一定的几何外形和很高的耐压、耐磨强度。其中小孔氧化物的作用是在催化剂或载体中不易相互作用孔容较大的组分之间，起到连接或嫁接的作用，使其彼此相互紧密结合，提高成型后催化剂或载体的机械强度。因此，作为催化剂或载体成型粘合剂使用的酸类需要具有较强的酸性，且在受热分解后无残留物；使用的小孔容氧化物则需要具有较小的粒度和孔容积。

硝酸具有酸性强、易分解、价格低，以及分解后在催化剂中无残留等优点，是制备加氢裂化催化剂最常使用的无机酸，而工业上应用最多的粘合剂中小孔氧化物通常采用粘结性能好、制备简易的γ-小孔氧化铝前驱物。CN97121663.0给出了一种β沸石分子筛催化剂及其制备方法，在催化剂的制备过程中使用硝酸与小孔容的氧化铝前驱物（拟薄水铝石）制备的粘合剂，获得较好的效果。然而硝酸在后续焙烧过程中将受热分解释放出大量的NO_x，造成相当的环境危害，是制约催化剂生产环节的重要因素之一。NO_x是一种主要大气环境污染物，是形成酸雨、光化学烟雾以及造成臭氧层空洞的主要污染源之一，废气中的NO_x较难脱除，常规方法较难将NO_x彻底脱除。另外，大量NO_x的产生也会对生产设备造成严重腐蚀和对操作人员健康造成极大损害。据统计，每生产1吨加氢催化剂将产生约45标准立方米NOx。随着加氢技术的蓬勃发展，加氢催化剂的使用量也在迅猛增加，这也导致NOx的污染问题与日加剧，这一问题的解决已是势在必行。