[发明专利]活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂及其用于催化合成（甲基）丙烯酸烷氧基乙酯

说明书

技术领域

本发明涉及一种活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，用于催化合成（甲基）丙烯酸烷氧基乙酯，属于有机化工技术领域。

背景技术

 （甲基）丙烯酸烷氧基乙酯[CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OR；R可以是甲基、乙基、丁基、苯基等]是重要的有机活性单体，因结构中含有不饱和碳碳双键，能与许多单体发生共聚和均聚反应，且该单体含有醚键支链，其聚合物或共聚物在树脂、涂料、粘合剂、医药材料方面有着重要的作用。 

目前，（甲基）丙烯酸烷氧基乙酯的合成路线有酯交换法、（甲基）丙烯酰氯与乙二醇单烷基醚反应、直接酯化法等。CN102351693A及CN102850217A介绍了用酯交换法制备甲基丙烯酸甲氧基乙酯，以甲基丙烯酸甲酯和乙二醇单甲醚为原料，在催化剂和阻聚剂存在的条件下，采用反应精馏酯交换工艺进行反应，把反应生成的甲醇通过共沸蒸馏及时移除，并将得到的含有甲基丙烯酸甲氧基乙酯的反应产物在减压条件下蒸馏，脱除过量的甲基丙烯酸甲酯后，再脱除催化剂和阻聚剂，得到甲基丙烯酸甲氧基乙酯产品。

酯化反应催化剂一直是研究的热点，工业常用的硫酸、对甲苯磺酸、硫酸氢钠等均相酸催化剂逐渐被后处理简单、酯化率高、环境友好的固体酸催化剂所取代，如分子筛、负载型杂多酸、酸性树脂、固体超强酸等一系列新型固体催化剂。

CN101475475介绍了利用制备的SO₄^2-/TiO₂ 固体超强酸催化剂直接酯化法催化合成（甲基）丙烯酸烷氧基乙酯，（甲基）丙烯酸单程酯化率达到99 %，但其催化剂的稳定性不佳，酸性基团易脱落，不能循环用于该反应体系。

近十年来，活性炭作为廉价的环保催化载体颇受人们的关注，尤其是在活性炭表面微观结构、活性炭改性、表面活性基团定性与定量等方面的研究。活性炭发达的孔隙结构、较大的比表面积及良好的热稳定性、化学稳定性赋予其成为优良的催化剂载体。

全氟磺酸树脂（Nafion-H）由美国杜邦公司研究开发，是氯碱工业的“心脏”——全氟磺酸离子交换膜的主要成分。全氟磺酸树脂是绿色固体酸催化剂，对许多反应有较好的催化活性和选择性。但由于全氟磺酸树脂比表面较低，埋没在氟碳基体中的酸性中心不易被反应物所接近，大大降低了其催化活性。

CN1699450A及ZL200510046751.8介绍了由废弃离子交换膜提取高纯度全氟磺酸树脂溶液的方法，为价格昂贵的全氟磺酸树脂的回收利用提供了一条不错的思路。

为克服全氟磺酸树脂比表面积小、活性中心暴露量低等缺陷，本发明以活性炭为载体，开发一种活性炭固载全氟磺酸树脂新型催化剂体系，将提取废弃离子交换膜中全氟磺酸树脂，并制成较纯净的全氟磺酸树脂溶液，结合活性炭孔隙发达、比表面积大的特点，制备活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂。该催化剂制备过程简单易行，同时该催化剂属于疏水性材料，其可有效吸收有机分子而不吸收水。当有水存在时，其避免了质子酸位易发生水合作用而降低催化活性的问题，并且有助于反应物与酸位的接触而促进反应进行。

发明内容

本发明的目的之一在于克服上述不足，提供一种活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂，它是新型、绿色的固体超强酸催化体系，该催化剂在（甲基）丙烯酸烷氧基乙酯的合成中有着良好的催化性能，且催化剂可以多次循环。

本发明的目的之二在于提供一种活性炭固载全氟磺酸树脂催化合成（甲基）丙烯酸烷氧基乙酯的方法。

本发明是这样实现的：

一种活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂，它是以活性炭为载体，氯碱工业废弃离子交换膜提取并制备的全氟磺酸树脂溶液作为活性组分。

首先进行活性炭预处理：基炭选择磷酸活化法制备的木质活性炭，先在马弗炉500~800 ℃焙烧2~4 h，再以浓度为5~30 %的硝酸40~70 ℃浸渍回流3~5 h，抽滤后用蒸馏水将活性炭洗至洗涤液pH呈中性，烘干，100~120 ℃活化2 ~3 h。进行活性炭预处理的目的是扩孔及增加活性炭表面的含氧酸性基团。

称取一定量预处理过的活性炭与氯碱工业废弃离子交换膜提取并制备的全氟磺酸树脂溶液（浓度质量分数约为4.5 %，制备方法参考ZL200510046751.8）于70~80℃的水浴锅回流浸渍0.5~2 h，再在80~95 ℃下蒸干溶剂，100~120 ℃烘箱中干燥至恒重，研磨后备用。