[发明专利]一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，具体而言是一种采用褐煤活性炭，经氨水高温高压水热反应后，通过高压超声波浸渍法制备负载型甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的方法。

技术背景

在现有焦炭生产过程中，富含甲烷的焦炉煤气直接排空或燃烧，得不到有效利用，并污染了环境，如何能够有效地利用甲烷和二氧化碳，已有很多工作者进行了研究。甲烷二氧化碳重整理论上可以生成摩尔比为1:1的一氧化碳和氢气，适合合成液体燃料。不仅实现了煤炭资源的多联产和洁净化利用，而且减少了温室气体的排放。甲烷二氧化碳重整制取合成气是一个强吸热反应，需在高温条件下才能进行，因此研究重点是选择合适的催化剂以降低反应温度，现有关于催化剂的研究主要集中在过渡金属和贵金属系列贵金属如Ru、Rh和Ir等虽然具有较高的催化活性和抗积碳性能，但是价格昂贵，难以工业化推广。过渡金属如Ni、Co、Cu和Fe，但该系列催化剂抗积碳性能差，催化剂很快会因积碳而失活。

    CN1023240566A公开了“一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法” ，采用双氧水浸渍半焦，通过高温高压的水热反应对半焦改性，烘干焙烧之后负载活性物制得的催化剂具有较好的活性，很大程度的提高了甲烷二氧化碳的转化率，但是该发明并未考察该类型催化剂的寿命问题，而且用半焦做载体，在重整反应过程中会发生气化反应，催化剂会有损失，导致其寿命缩短。

    CN 1280882 A公开了“一种纳米晶氧化物负载镍催化剂”，其组成成分的重量百分比为镍：3-30%，纳米晶氧化物：70-97%。其制备方法首先制备纳米晶氧化物载体，然后制备纳米晶氧化物负载镍催化剂，即将六水硝酸镍的水溶液加入到纳米晶氧化物载体中，混合，室温搅拌，旋转蒸发、干燥、焙烧，即得到催化剂，尽管该型催化剂催化活性较高且稳定，但制备过程要求精细，制备纳米晶氧化物载体成本较高，工业化推广尚存在较大难度。

CN 102416328 A公开了“一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法”，该催化剂由镍、铁、氧化铈、美铝尖晶石组成；制备方法是先制备介孔MgAl₂O₄尖晶石载体，再制备镍基催化剂悬浮液，最后经过过滤、洗涤、干燥、焙烧制成。该催化剂具有较高的催化活性及寿命。但该型催化剂的载体尖晶石载体的制备采用凝胶-溶胶法和尿素沉积-沉淀法制得，过程繁琐，不利于推广应用。

CN102407119 A公开了“一种甲烷二氧化碳重整制合成气的堇青石基体催化剂及其制备方法”，以蜂窝状堇青石为催化剂基体，以金属氧化物固溶体Ni_XMg_1-XAl₂O₄和Co_XMg_1-XAl₂O₄的混合物为活性组分和载体，将蜂窝状堇青石在硝酸溶液中处理，后洗涤干燥，得到堇青石基体；再按催化剂含量的不同，取硝酸钴、硝酸镍和硝酸镁和硝酸铝配置成溶液，滴加氨水，搅拌形成沉淀液；最后将堇青石和沉淀液仪器放入高压釜并置于马弗炉中，晶化干燥焙烧，制得堇青石基体催化剂。该制备方法较繁琐，且活性物溶液组分较多，比例难以控制。

现研究发现褐煤活性炭对甲烷二氧化碳重整制合成气具有催化作用，褐煤活性炭价格低廉，能耐酸碱性质稳定，具有发达的孔结构，巨大的比表面积和优良的吸附性能，作为载体时利用浸渍法可以很好的吸附活性物，提高催化剂的稳定性。通过对褐煤活性炭的碱性改性，可以增加对二氧化碳的吸附。另外超声浸渍法制备催化剂是国内外专家研究的一个比较活跃的领域，其主要动力来自超声空化作用，空化泡核崩溃产生局部高温、高压和强烈冲击波及微射流，为在一般条件下难以实现或不可能实现的化学反应提供了一种新的非常特殊的物理化学环境，可以进一步提高活性物在载体上的分散度，从而提高催化剂的催化活性和抗积碳性能。

发明内容

   本发明针对上述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂存在的问题：载体不易得、代价高，制备过程繁琐、寿命较短等诸多不利于工业化推广的因素，采用比表面积高、廉价易得的褐煤活性炭为载体，通过进一步的氨水改性和高压超声波空化来制备负载型催化剂，在提高催化剂活性的同时，克服积碳导致失活的问题，极大的延长了催化剂寿命，而且该催化剂制备过程简单易操作，有利于工业化推广。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的，即一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其所述方法按下列步骤进行：