[发明专利]聚烯烃/石墨烯复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子复合材料及其制备方法，特别涉及聚烯烃/石墨烯复合材料及其制备方法。

背景内容

石墨烯自2004年发现以来，由于其独一无二的优异性迅速地成为科学家的研究热点。石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构，具有大π键共轭体系、独特的物理结构特征和优异的热力学、电学性能，这些优异性能使得石墨烯在太阳能电池，储氢材料，传感器，蓄电池，超级电容器和纳米复合材料等领域具有广泛的应用前景。同时，制备石墨烯原料是来源广泛的天然鳞片石墨，通过剥离石墨的方法制备，有利于进行规模化生产。石墨烯纳米复合材料是以聚合物基体为连续相，以石墨烯作为分散相，通过适当的制备方法将石墨烯均匀地分散于聚合物基体材料，形成含有纳米尺寸材料的复合体系。石墨烯纳米复合材料不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸效应，而且将纳米填料的刚性、尺寸稳定性、热稳定性与聚合物的韧性、加工性、介电性能糅合在一起从而产生许多优异性能。石墨烯纳米复合材料主要的聚合物基体有：尼龙-6，聚碳酸酯，环氧树脂，聚氨酯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。石墨烯/聚烯烃纳米复合材料的研究较少，一个重要的原因就是聚烯烃基体中具有高粘度和低表面能，造成石墨烯在聚合物基体中很难分散。但是为了获得稳定性良好的复合材料，必须使纳米粒子和聚合物基材有良好的界面相互作用，防止纳米材料集聚而产生相分离。对于纳米粒子在聚合物基材中的分散问题，可以利用聚合物的长链阻隔作用，或者利用聚合物链上特有基团与纳米粒子之间的化学作用，在聚合物和纳米粒子之间形成离子键，共价键，配位键等相互作用，获得稳定的纳米复合材料。由于石墨烯具有优异的导电性、导热性和结构稳定性，同时石墨烯对负载金属催化剂的电子改性作用，石墨烯负载催化剂体系表现出许多特殊的催化活性。

齐格勒-纳塔催化剂是一种有机金属试剂，用于合成非支化、高立构规整性的聚烯烃。齐格勒-纳塔催化剂可以使难于进行自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合，并形成立构规整的聚合物，赋予特殊的性能，如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚苯乙烯、等规聚4-甲基-1-戊烯等合成树脂和塑料，以及顺1,4-聚丁二烯、顺1,4-聚异戊二烯、乙丙共聚物等合成橡胶。使用齐格勒-纳塔催化剂直接进行聚烯烃的催化反应时，催化剂活性很高，但是催化剂在储存运输过程中稳定性和安全性不好。

鉴于石墨烯作为纳米填料赋予聚合物基材优良的性能，及其作为催化剂载体的特殊优势，由石墨烯负载催化剂制备石墨烯聚烯烃纳米复合材料。通常氧化石墨烯是由改性的Hummers法制得，氧化石墨烯表面有羟基、羧基、环氧基等含氧官能团，将氧化石墨烯表面经过格氏试剂改性，负载催化剂四氯化钛于石墨烯表面，采用齐格勒-纳塔催化体系，原位聚合方法制备石墨烯/聚烯烃纳米复合材料。

发明内容

本发明提供一种聚烯烃/石墨烯复合材料的制备方法，此方法将聚烯烃通过化学方法接枝于石墨烯表面，实现了石墨烯与聚烯烃的化学共混，增强了石墨烯与聚烯烃之间的相互作用，并改善了石墨烯在聚烯烃中的分散性，同时大大提高了功能化石墨烯与聚合物之间的相容性以及功能化石墨烯的加工性。

本发明采用石墨烯作为烯烃单体催化剂载体，通过格氏试剂对氧化石墨烯表面的含氧基团进行修饰，提供了烯烃单体催化剂的活性负载点，并将氧化石墨烯化学还原，实现了烯烃单体催化剂在石墨烯表面的原位负载。利用齐格勒-纳塔(Z-N)催化体系，在石墨烯表面进行烯烃单体的聚合反应，将聚烯烃原位接枝于石墨烯表面，得到了聚烯烃/石墨烯纳米复合材料，可用作聚合物纳米复合材料的填料材料。

本发明的目的是提供一种聚烯烃/石墨烯复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

a)使用格氏试剂改性氧化石墨烯(GO)：将氧化石墨烯超声分散在无水四氢呋喃(THF)中，加入格氏试剂，在40-80℃下反应20-50小时，格氏试剂与GO表面的含氧基团反应，通过化学键作用接枝在GO表面，洗涤干燥获得用格式试剂改性的石墨烯（RG-Mg）；

b)石墨烯负载四氯化钛催化剂的制备：将四氯化钛(TiCl₄)催化剂加入至步骤a)所获得的产物中，使所述产物与四氯化钛催化剂发生络合反应，从而实现石墨烯负载催化剂(RG-Ti)；

c)聚烯烃/石墨烯复合材料的形成：使用步骤b)所获得的产物作为主催化剂，将烯烃单体、助催化剂加入到溶剂中混合均匀，采用催化剂体系，在一定温度下聚合，得到聚烯烃/石墨烯复合材料。