[发明专利]环氧树脂自修复微胶囊及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及具有自修复功能的复合材料技术领域，更具体地，本发明涉及采用乳液聚合法合成的环氧树脂自修复微胶囊及其制备方法。

背景技术

自修复功能的复合材料的概念首先由美国军方于20世纪80年代中期提出。最早的自修复系统是对动物血管网络的简单模拟，将空心玻璃纤维埋入混凝土中，纤维内注入缩醛高分子溶液作为粘接剂。由于空心纤维网络系统制造方法上的难点，该技术很难实现自动化制备，因此难于进入工业应用。

目前国内外研究最多的自修复微胶囊是以聚脲甲醛包覆DCPD（双环戊二烯）单体合成的微胶囊体系。美国伊利诺斯州大学的J.S.Moore和Scottos N.R.等人（参见文献资料1-3）从上个世纪90年代中期以来一直致力于自修复技术的研究。该技术以金属钌配合物Grubbs作催化剂在环氧基质的缺陷区域引发微米尺寸的微胶囊（胶囊壁材是脲醛树脂）破裂释放出DCPD，后者发生活性开环聚合反应，达到自修复的效果。然而，上述以DCPD微胶囊为关键组分的自修复体系存在以下缺点：Grubbs催化剂价格高；不稳定，在高于120℃时易分解，且在合成过程中易受环氧树脂固化剂胺类的影响而减弱催化效率；虽然DCPD微胶囊在室温成型的聚合物基复合材料修复中已经取得了良好的效果，但由于DCPD存在α和β两种异构体（凝聚点分别为19.5℃和33℃），所以DCPD不适用于低温下使用的复合材料的自修复；DCPD聚合反应产物的力学性能较低；在传统的制备脲醛树脂壁材的过程中，主原料为甲醛，后者的致畸性以及毒性已被证实，因此制备低甲醛或者无甲醛的相变微胶囊是非常必要的。此外，日本东北大学三桥博三教授等（文献资料4）将内含粘接剂的空心胶囊掺入混凝土材料中，一旦混凝土在外力作用下发生开裂，部分胶囊破裂，粘接液流入裂纹，粘接液可使混凝土裂纹重新愈合。然而，这种空心胶囊尺寸较大（2-35mm）且不均匀，不利于胶囊与基体复合，从而对基体力学强度有很大影响。

参考文献资料：

非专利文献资料1：Jones A.S.Rule J.D.和Moore J.S.等人，Catalyst Morphology and Dissolution Kinetics of Self-Healing Polymers，Chem.Mater.2006；18:1312-1317

非专利文献资料2：Keller M.W.，White S.R.和Sottos N.R.等，A Self-healing Poly(Dimethyl Siloxane)Elastomer，Adv.Funct.Mater.，2007；17:2399-2404

非专利文献资料3：Rule J.D.,Brown E.N.和Sottos N.R.，Wax-protected Catalyst Microspheres for Efficient Self-healing Materials，Adv.Mater.，2005；17:205-208

非专利文献资料4：张雄，习志臻，王胜先和姚武等，仿生自愈合混凝土的研究进展，混凝土，2001年；137:10-13

发明内容

本发明的目的是提供一种环氧树脂自修复微胶囊的制备方法，该方法通过剪切乳化可以控制自修复微胶囊的粒径，从而制得尺寸从几微米到近百微米且分布均匀的环氧树脂微胶囊，从而使得自修复微胶囊与基体材料之间的力学复合性稳定。

本发明的进一步目的是提供一种环氧树脂自修复微胶囊的制备方法，该方法采用无机纳米颗粒作为乳化剂并且通过乳液聚合法来制备环氧树脂自修复微胶囊；与采用分子型乳化剂的方法相比，该方法无需后续去除乳化剂的过程，所以该方法的工艺简单、成本低且对环境无污染。

本发明的进一步目的是提供一种稳定性和密闭性优良、包覆率高的微米级环氧树脂自修复微胶囊。

上述发明目的是通过以下技术方案来实现的：

根据本发明的一个方面，提供一种制备环氧树脂自修复微胶囊的方法，包括：

a）将纳米无机物颗粒加入到水中并将其分散，以获得的分散液作为水相；

b）将环氧树脂、单烯烃类单体、多烯烃类交联剂和引发剂混合均匀，以获得的混合液作为油相；

c）将水相和油相混合，并进行搅拌以形成稳定的水包油乳液；以及

d）加热所述乳液使其进行乳液聚合，形成以环氧树脂为芯材、以单烯烃类单体与多烯烃类交联剂共聚的聚合物作为壁材的自修复环氧树脂微胶囊。