[发明专利]一种无机复合超滤膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及金属陶瓷复合材料领域，特别涉及一种无机复合超滤膜及其制备方法。

背景技术

膜技术是利用外界能量或者自身化学位差为动力对多组分混合的液体、气体进行分离、提纯、浓缩及净化的方法过程。经过近三十年发展，逐步成为世界实施可持续发展技术的基础，在解决能源、资源、环境等重大问题发挥了巨大的作用，被公认为21世纪最重要的新技术之一。有机膜由高分子材料聚合而成，根据相似相容原理，有机膜易受到有机料液和化学试剂的吸附、侵蚀甚至溶解，影响膜的抗污能力、分离效果、适用范围和使用寿命。导致有机膜有许多无法克服的缺点：热稳定性差，不耐高温；抗腐蚀性差，不耐酸、碱和有机溶剂；分离效果较差；易堵塞，膜不易清洗，重复使用性能差，膜的使用寿命短。随着膜分离技术的发展及应用，对膜的使用条件及膜的性能提出了越来越高的要求，显然有机膜材料是无法满足的。无机膜材料主要包括金属、金属氧化物、陶瓷等，与膜相比具有化学稳定性好、机械强度高、耐高温高压、孔径分布窄、分离效率高，使用寿命长等巨大优势，工业应用越来越受重视。

金属膜机械强度高、热传导性能良好、密封性能较好，是继有机膜、陶瓷膜之后性能最好的单膜材料并能作为优秀的膜载体，但金属膜孔径难以控制，过大过小都影响分离精度，且金属表面易受到外界氧化腐蚀。而陶瓷膜作为活性分离层，易控制孔径大小，并耐外界腐蚀，但是陶瓷膜材料脆性较大、密封性能又较差、易在使用过程中发生突然损坏破裂。发现金属膜与陶瓷膜都各有不足，考虑将金属膜与陶瓷膜结合起来，充分利用两者的优异性能，互相补充，期望制得优良金属基体陶瓷复合膜。以多孔金属为载体，陶瓷为活性分离层的金属陶瓷复合膜既保留了金属良好的焊接性能，使膜组件易密封连接，同时高强度韧性保证膜的使用寿命；而陶瓷活性分离层可以有效提高金属膜分离精度，又能保护基体不受到腐蚀。

20世纪90年代美国成功研制以多孔不锈钢为基体、TiO₂陶瓷为膜层材料的一种新型金属陶瓷复合膜。该复合膜将陶瓷膜金属膜优缺点互补，具有两者优异综合性能。之后世界最大化工生产商德国GEA过滤分公司与美国的Grvaer公司签署协议，积极把金属膜分离设备向欧洲甚至全世界推广。金属陶瓷复合膜正成为世人瞩目的新型分离材料，但先进的制备技术仍然由一些欧美国家垄断。进入21世纪，国内上海凯能、南京凯米、北京嘉世公司开始引进性能优异的金属陶瓷复合膜，应用于生物领域、食品科学、液体分离、水净化处理等。

膜分离过程主要有微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）和反渗透（RO）。目前，针对不同膜材料与孔径特点已有多种制模工艺，粒子烧结法、溶胶凝胶法、阳极氧化法、相转化法等。其中粒子烧结法被公认为制备大面积孔径于0.1-10um微滤膜最有效方法；大多数工业用有机超滤膜都用相转化法制备，如专利CN1415407提出一种制备高通量聚氯乙烯中空纤维膜的方法；而大面积孔径在1-100nm无机超滤膜制备多采用溶胶凝胶法。

溶胶凝胶法是指将醇盐或非醇盐在一定介质条件下进行水解和缩聚反应得到一定固含量、粒径大小溶胶涂膜液，在多孔支撑体表面涂膜形成凝胶膜，然后在一定条件下干燥和烧结形成超滤膜。首先，溶胶粒径大小及溶胶均匀分散度，对所制超滤膜的质量非常重要。其次，选择恰当涂膜方法（浸涂、喷涂、旋涂）减小对膜均匀性、稳定性影响。支撑体孔径需要均匀分布、大小合适，有较高的强度韧性。第三，为了确保溶胶稳定性，采用制备低浓度溶胶液，采用多次涂膜--干燥--烧结后形成完整的超滤膜。

目前为了制得多孔复合金属陶瓷膜，多采用多层不对称结构，即通常选用一定机械强度韧性的多孔载体，作为膜的底层。而在载体上面存在孔径均匀较小，厚度很薄的控制膜层起到主要的分离作用。在载体与控制膜层之间还存在若干层中间过渡层，起到过度分离作用。这种结构形式形成金属陶瓷膜的多层不对称结构。如专利ZL89107729以孔径1-10um多孔金属为基底，将直径0.2-1.0umTiO₂颗粒浆液涂覆上面干燥、烧结，能得到比原有孔径更小的金属陶瓷复合膜，孔径可小于1um，但是仍属于微米级范围。中国专利200710017358.5公开了一种在多孔不锈钢基体上制备TiO2金属陶瓷微滤膜的方法，在1um多孔不锈钢基体上制备出孔径在0.3～0.8um的金属陶瓷微滤膜，孔径虽小于1um范围但仍处在微滤领域，对处于1～100nm范围污染颗粒的基本无去除可能。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种无机复合超滤膜的制备方法，得到的无机复合超滤膜的孔径小于100nm，可以达到纳滤范围。