[发明专利]交替微波快速制备二甲醚水蒸汽重整制氢催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及能源与化工领域，具体的说涉及一种交替微波快速制备二甲醚水蒸汽重整制氢催化剂的方法。

技术背景

氢气是一种高效的二次能源，虽具有较高的质量比能量，但体积比能量太低，直接把氢气作为燃料，不便于携带和添加，而且使用高压容器或储氢材料储氢也还存在许多有待克服的安全和技术问题。二甲醚是一种新型的替代能源，具有能量密度高、几乎无毒、无腐蚀性、无致癌性等特点，而且其物理性质和液化石油气相似，易于储存和运输。因此，选择和采用二甲醚重整制氢技术是实现小规模移动制氢的一种理想方案。

二甲醚重整制氢技术包括二甲醚。水蒸汽重整制氢、二甲醚部分氧化重整制氢、二甲醚自热重整制氢和二甲醚干重整制氢等，其中二甲醚水蒸汽重整制氢以其氢气含量高、反应温度低等特点备受研究者的青睐。二甲醚水蒸汽重整制氢为两步连续反应：第一步，二甲醚在酸性催化剂上水解成甲醇；第二步，甲醇在金属催化剂上重整生成氢气。因而，二甲醚水蒸汽重整制氢过程多采用双功能催化剂。

US5837217将商业催化剂Cu-Zn-Al和分子筛型催化剂相混合制备二甲醚水蒸汽重整催化剂，制备方法虽然简单但是催化剂活性较低。CN101822993A将负载型磷钨酸催化剂与Cu/ZnO/Al₂O₃商业甲醇水蒸汽重整催化剂相混合制得固体双功能催化剂，催化剂的选择性较高但二甲醚转化率较低。US6605559用常规浸渍法将Cu和至少一种过渡金属（Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Zn）负载到固体酸催化剂（活性氧化铝、分子筛等）上制成二甲醚水蒸汽重整催化剂，该催化剂在较高水醚比下（水醚比为7.47）活性较高，但是水醚比越高反应能耗越大，且常规浸渍法制备时间较长通常几个到几十个小时，制备的催化剂粒径也很难控制。US7241718报道采用溶胶凝胶法制备一系列Cu和至少一种元素（Mn、Fe和Zn）的甲醇重整催化剂再与活性氧化铝机械混合制得二甲醚水蒸汽重整催化剂，溶胶凝胶法制备催化剂反应时间较长，且机械混合也不利于催化剂的大规模制备。CN101485913运用沉积沉淀法将活性氧化铝、Cu和Ni、Mn、La、Zn、Zr和Y金属或金属氧化物种的一种或一种以上制备二甲醚水蒸汽重整催化剂，反应中二甲醚转化率较高但是氢产率较低，同时当两种或两种以上金属化合物同时存在时，由于沉淀速率、次序的差异，会影响产物的最终分布，重现性较差。

因此，本领域迫切需要提供一种高活性、高选择性的二甲醚水蒸汽重整制氢催化剂，同时需要提供一种快速稳定的催化剂制备方法用于催化剂的大规模生产。近年来，微波辐射技术逐渐被应用于化学领域，其从材料内部开始对整体进行加热，可以实现快速升温，大大提高了催化剂的合成速度。但是，连续微波技术的加热速度过快，造成催化剂的均匀度降低，颗粒较大。交替微波通过控制微波加热时间和弛豫时间可以调控催化剂的物性，制备出性能优良的目标催化剂。目前，国内还没有利用交替微波制备二甲醚水蒸汽重整制氢催化剂方法的相关技术和专利文献的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供交替微波快速制备二甲醚水蒸汽重整制氢催化剂的方法。

本发明制备方法包括如下步骤：

（1）制备Cu(NO₃)₂和一种或一种以上M金属硝酸盐的混合水溶液，其中M金属选自铁、钴、镍、锰、镧、铬、锌，所述混合水溶液中M:Cu的摩尔比为0≤M:Cu≤1，溶液的Cu+M的总浓度范围为0.025mol/L～10.2mol/L，优选为0.25mol/L～10.2mol/L，将载体加入混合水溶液中，分散均匀；

（2）将步骤（1）得到混合水溶液放入微波炉中交替加热；

（3）将步骤（2）得到的产物干燥，焙烧，得到目标催化剂。

步骤（2）中所述溶液配制温度，在常温至100℃之间。所述载体优先选择γ-Al₂O₃，其用量与金属Cu+M的总摩尔配比优选为0.4：1～78：1。此时所得二甲醚水蒸汽重整制氢催化剂的通式为Cu/M/γ-Al₂O₃，其中M金属选自铁、钴、镍、锰、镧、铬、锌、铜。

步骤（3）中所述交替微波加热方式为：加热、停止加热交替进行，单次加热时间5-50秒；单次停止加热时间为5-50秒。重复加热1～20次。

据此，本发明提供了一种交替微波快速制备催化剂的方法，同时提供了一种高活性、高选择性的催化剂应用于二甲醚水蒸汽重整制氢的过程中。