[发明专利]一种柴油加氢脱硫脱氮催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种柴油加氢脱硫脱氮催化剂及其制备方法。

背景技术

随着原油的重质化和劣质化和环保法规的日益严格，柴油加氢原料中的硫、氮含量不断上升，而产品中硫含量限制越来越低，使传统的加氢技术面临新的挑战。加氢精制技术的核心是加氢精制催化剂。最新的国内外科研和实践成果主要表现在如下方面：通过进一步通过调变活性组分，使用新型复合载体，引入适当的助剂改性，以及浸渍制备过程中加入金属络合剂等，提高催化剂的加氢活性和延长使用寿命，满足催化剂更新换代的需求。

CN00122929.2公开了一种加氢脱氮催化剂及其制备方法，催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以Mo-Ni为活性组分，添加硼助剂。通过配制出稳定的碱性Mo-Ni-B溶液，并采用共浸技术，使得催化剂的加氢脱氮活性得以提高。该催化剂采用分步浸渍，工艺流程长，同时引入氨水，环境不友好。

CN94103999.4公开了一种重油加氢处理催化剂，以含硅和磷的氧化铝为载体，特别是由一种含硅和磷的大孔氧化铝与小孔氧化铝混合制备的载体，担载钼、镍、磷元素。载体中的硅和磷是分布成胶加入的。

CN99112940.7公开了一种烃类加氢精制催化剂的制备方法，以载有钛和磷的γ-Al₂O₃为载体，活性组分为VIII族之一或其组合、VIB族之一或其组合。含钛和磷的γ-Al₂O₃载体用混捏法制备，活性组分浸渍法加入。载体的制备方法为：将一水氧化铝干胶与氯化钛和含磷化合物的混合溶液充分混捏、成型，然后进行干燥、洗涤、焙烧步骤得到Ti-P-γ-Al₂O₃载体。

在石油炼制领域，γ-Al₂O₃是加氢精制催化剂的首选载体，也是目前应用最广泛的催化剂载体。但由于单一氧化铝载体易与活性组分形成较强的相互作用，生成无催化活性的新相，且只含L酸，但在加氢处理高氮汽柴油时，γ-Al₂O₃的L酸中心与碱性氮易发生强吸附，抑制催化剂深度加氢脱硫性能。这些缺点限制了单一氧化铝在重质馏分油加氢催化剂载体中的应用。

一般地，对于氮含量不高的汽柴油加氢精制催化剂，选用常规γ-Al₂O₃作为载体，选用Ni、Co、Mo、W等活性金属组分。Co-Mo型催化剂适合于加氢脱硫；Ni-Mo型催化剂适合于加氢脱氮和脱硫；Ni-W型催化剂适合于加氢脱氮、芳烃饱和，并具有一定的加氢脱硫活性。虽然Ni-Mo/Al₂O₃型催化剂（如HC-K，KF-848等）对于柴馏分油有较好的加氢脱氮和脱硫活性，在国外被广泛采用，USP4880524提出的石油烃类加氢处理方法中采用一种具有高活性的加氢催化剂。该催化剂为Ni-Mo/Al₂O₃型，比表面积大于300m²/g，小于7nm的孔径大于70％。该催化剂对于柴馏分油有较好的加氢精制活性，但其负载的活性金属为Ni、Mo两种组分，就目前国内的价格来看，氧化钼比氧化钨价格高，因此对于国内炼油企业，采用Ni-Mo/Al₂O₃型催化剂会增加生产成本。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种更适用于柴油加氢脱硫脱氮的加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂比表面高、孔容大、强度高、表面酸性适中、加氢脱硫、脱氮和烯烃饱和活性高、制备成本低等特点。

为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案予以实现：

本发明为一种柴油加氢脱硫脱氮催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂以Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂-SiO₂多元氧化物为复合载体，采用室温络合方法配制溶解性能稳定的W-Mo-Ni-P共浸渍液，然后采用分步饱和浸渍方法在所述载体上担载活性金属组分W-Mo-Ni和助剂P；具体步骤包括：