[发明专利]一种功能性中空聚合物微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种功能性优异的中空聚合物微球及其制备方法。该方法可用于制备壳层为交联介孔结构，且壳层中含有大量酸酐、酰亚胺或者羧酸酯等功能性基团的核壳结构聚合物微球，以及通过溶剂溶解的方式将所制备的功能性核壳聚合物微球的核除去所形成的功能性中空聚合物微球。

技术背景

中空聚合物微球是一类形态结构独特的聚合物材料，其内部具有一个或者多个空腔，因此具有密度低、比表面高、光学性能独特等特性，作为一种新型功能材料有着广阔的应用前景，可用于药物、酶、蛋白、基因以及催化剂的保护、包埋、传输和可控释放，用作吸收声波和微波的功能性涂料，作为纳米微胶囊及微反应器用于纳米器件的制备等。

自20世纪80年代Kowalski等人在一系列专利中（US Patent 4427836,US Patent 4594363,US Patent 4970241）报道了渗透溶胀法制备中空聚合物微球以来，中空聚合物微球的优异性能引起了人们广泛的关注，对其制备方法和工艺条件的研究也日益深入。目前，制备中空微球的方法主要有：悬浮及乳液聚合法、模板法、自组装法、核壳聚合物粒子前驱体法。

悬浮聚合法体系简单，聚合过程控制方便容易，但是受悬浮聚合体系缺点限制，所制备的粒子为微米级，且难以实现对粒径的有效控制，主要适合对形貌尺寸要求不高的微米级中空聚合物微球的制备（Okubo M,Konishi Y,Inohara T,Minami H.Production of hollow polymer particles by suspension polymerizations for ethylene glycol dimethacrylate/toluene droplets dissolving styrene–methyl methacrylate copolymers.J.Appl.Polym.Sci.2002,86:1087–91）；乳液聚合法虽然可以直接制备纳米级单分散中空聚合物微球，但是制备工艺复杂需要采用特殊的乳化剂，且条件较难控制（Jang J,Ha H.Fabrication of hollow polystyrene nanospheres in microemulsion polymerization using triblock copolymers.Langmuir2002,18:5613-8）。

模板法的原理是基于微球模板作为核，在核的表面通过表面沉积、自组装、表面引发聚合等方式形成聚合物壳层，然后再通过抽提或者刻蚀等方式将模板材料移除，从而获得具有中空结构的聚合物微球。模板法可以制备尺寸大小均一的中空聚合物微球，而且粒径可控。例如公开号为CN1631951A的专利公开了一种通过微乳液法在无机纳米微球表面键接一层聚合物，形成聚合物@无机纳米粒子的核壳复合微球，然后用强酸将无机纳米粒子刻蚀去除，最终制备了尺寸均一、化学稳定性良好的中空聚合物微球。但是模板法制备过程需要特殊的模板材料，模板移除过程要使用特殊溶剂，容易污染所制备的中空聚合物微球，而且模板移除容易导致壳层破损，所以模板法应用受到很大的限制。