[发明专利]甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂、制备方法以及甲基丙烯醛和甲基丙烯酸合成方法。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种主要用于生产有机玻璃的有机化工中间体，除此以外还包括涂料、粘合剂、润滑剂、渗透剂和PVC改性剂等产品的生产。早期MMA的生产主要采用的工艺为丙酮氰醇法，由于该工艺技术成熟，产品收率高而得到广泛的应用。但是该工艺生产过程中使用氢氰酸和硫酸，副产大量硫酸氰铵，对环境造成较大的压力，因此促进了MMA新工艺的开发研究。上世纪八十年代以后，日本触媒、三菱人造丝和旭化成等公司相继开发出以混合C₄馏分中异丁烯/叔丁醇为原料制MMA生产工艺，该工艺首先采用异丁烯或叔丁醇生产甲基丙烯醛(MAL)，然后MAL再进一步氧化和酯化生成甲基丙烯酸甲酯(MMA)。由于该工艺在生产过程中避免使用具有剧毒的氢氰酸，因此与丙酮氰醇发相比，避免了废酸的生成以及设备腐蚀问题，对环境压力减小，产品成本低，很快成为目前全球第二大MMA生产工艺。

异丁烯选择性氧化制甲基丙烯醛的催化剂研究是异丁烯氧化法制备MMA研究的重点。目前用于该段反应的催化剂主要以钼铋复合金属氧化物体系为主，并添加铁、钴、碱金属等助剂提高反应的选择性和稳定性。由于异丁烯或叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛是一个强放热反应，容易在催化剂床层产生局部过热，导致起主要作用的氧化活性组分Mo在反应过程中流失，进而缩短催化剂使用寿命。日本公开专利59-193136通过将三氧化钼载于惰性耐热无机物质上制得带有三氧化钼的物质，但催化剂的选择性对于工业应用来说不够高。US Pat5250485A提出通过改进催化剂的成分和它们的用量比例及催化剂制备方法，来提高异丁烯或叔丁醇转化率和目标产品收率。专利CN1099024A通过在催化剂中加入三氧化钼的方法来但仍存在催化剂活性低的问题。日本公开专利57-56044提出将钼化合物加入催化剂中，将该混合物于200～700℃还原气氛中热处理后再于550～700℃含氧的气氛中焙烧，催化剂的稳定性仍达不到工业应用的满足。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中用于异丁烯的选择氧化反应的催化剂活性和选择性低的问题，提供一种用于合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂，该催化剂具有活性和选择性好的特点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸合成方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂，所述催化剂的活性组分具有以下通式：Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cX_dY_eZ_fO_x

式中X为选自W、V、Ni、Cr、Mn、Nb、Re、La中的至少一种；Y为选自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一种；Z为选自Na、Li、Tl、K、Cs、Mg或Ca中的至少一种；a、b、c、d、e、f分别代表元素Bi、Fe、Co、X、Y和Z的原子比率，a的取值范围为 0.05～6.0；b的取值范围为0.05～10.0；c的取值范围为0.05～15.0；d的取值范围为0.01～3.0；e的取值范围为0.01～3.0；f的取值范围为0～15.0； x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。

上述技术方案中可以单独采用所述的活性组分作为催化剂，但优选将所述活性组分负载于本领域常见载体上制成负载型催化剂，所述的载体优选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种；负载型催化剂中载体含量优选为5～40wt%。

当X优选为Mn或Cr中的至少一种，Y优选为Zr，a的取值范围优选为1～2，b的取值范围优选为1~3，c的取值范围优选为2～4，d的取值范围优选为0.05～0.2，e的取值范围优选为0.1～0.3，f的取值范围优选为0.05～0.2时具有最好的技术效果。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一所述催化剂的制备方法，步骤包括：

（1）将钼酸铵水溶液与硅溶胶或铝溶胶中的至少一种混合得到混合物I；

（2）将上述通式中如下金属的氧化物或者硝酸盐溶解到水中得到混合物II： Bi、Fe、Co、X_、Y和Z；