[发明专利]一种核壳式磁性表面印迹纳米复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种核壳式磁性表面印迹纳米复合材料的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。

背景技术

四环素类抗生素对革兰氏阳性和革兰氏阴性引起严重疾病具有很好的抗菌活性，因此广泛用于人类和动物的疾病预防和治疗或者作为家禽饲料添加剂。但是，四环素在体内消化吸收差，因此大部分没有参与新陈代谢而排除体外，仍然保持着生物活性，进入环境中，在微生物中进行转移和传播并产生毒效应。滥用四环素已经导致肉类农产品、生态环境中不安全残留。国内外学者研究已经证实了在土壤和水环境中存在四环素类抗生素残留，引起了环境生态学的广泛关注。因此，建立和发展有效和经济适用处理手段来选择性移除环境中四环素类抗生素残留是极为迫切的。

分子印迹聚合物是通过分子印迹技术合成的对特定目标分子(模板分子)及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附的聚合物。分子印迹技术是制备具有分子识别能力聚合物的新技术，主要步骤为：(1) 功能单体与模板分子在一定的条件下通过共价或非共价键的方式形成复合物；(2) 交联剂与功能单体进行交联聚合，形成三维交联的聚合物网络；(3) 通过物理或化学方法除去模板分子，聚合物网络中就形成形态和化学功能团与模板分子完美匹配的印迹孔穴。分子印迹吸附剂具有构-效预定性、特异识别性和广泛实用性，并且具有良好稳定性。分子印迹聚合物广泛应用于固相萃取、分离、酶催化、传感器等领域。近年来，越来越多的科研工作者致力于分子印迹技术在水环境中治理中的应用。

由于传统MIPs制备方法得到块状的高度交联刚性聚合物，造成活性识别位点包埋于MIPs的本体中，因此存在一些的缺陷，诸如：1、活性位点包埋过深，传质和电荷传递的动力学速率慢，吸附-脱附的动力学性能不理想；2、无法彻底洗脱模板分子，聚合物网络内部的活性位点利用率低；3、机械性能差，粒度分布宽且形态不规整，再生性能差。为了较好地解决传统分子印迹技术的缺陷，表面分子印迹技术作为一种新的印迹技术应运而生，即在载体表面发生印迹聚合反应，从而使几乎所有的结合位点分布在具有良好可接近性的表面的技术。然而，目前常用的表面印迹技术仍有许多技术难题：如难以实现聚合层包覆均匀和厚度控制在纳米级等。

磁敏性材料作为支架材料制备磁性表面印迹聚合物，同时拥有磁性和选择性双功能。在外加磁场存在下，磁性表面印迹聚合物捕获目标物后不需要离心或过滤，可以实现快速分离。磁性纳米粒子和表面分子印迹技术相结合极大地拓展了应用范围。

发明内容

本发明首先通过溶剂热法合成单分散性的磁性四氧化三铁纳米球；其次，利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对其表面进行乙烯基功能化修饰；最后，以乙腈为溶剂，四环素为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂单体，在乙烯基修饰的四氧化三铁纳米球表面发生印迹聚合，索氏抽提模板分子，得到核壳式磁性表面印迹纳米复合材料。通过多种表征手段，揭示聚合物的形貌以及粒径分布等参数。利用吸附实验研究所得材料对水环境中四环素的选择性去除性能。

本发明采用的技术方案是：一种核壳式磁性表面印迹纳米复合材料的制备方法，按照下述步骤进行：

(1) 四氧化三铁纳米球的合成

在乙二醇中加入六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)，其中乙二醇与六水合氯化铁的体积与质量比为中40 ：(1.0-1.5) (ml/g)，剧烈搅拌30 min直至形成均匀溶液；向上述溶液中，依次加入无水乙酸钠(NaAc)和聚乙二醇(PEG-6000)，其中无水乙酸钠和聚乙二醇的质量比为(3.0-4.0)：(0.5-1.5)剧烈搅拌直至完全溶解，随后移入不锈钢反应釜中，在150-220 ^oC下反应6.0-12 h，反应完毕后，冷却至室温，用rd-Fe-B永磁铁分离，用无水乙醇和去离子水多次洗涤产物，在50-60 ^oC下真空干燥，得到黑色的磁性四氧化三铁纳米球(Fe₃O₄)。

(2) 四氧化三铁纳米球的表面修饰