[发明专利]一种小晶粒高硅Y型分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛催化材料合成领域，特别是涉及一种小晶粒高硅Y型分子筛合成方法。 

背景技术

Y型分子筛是炼油工业中最重要的一种催化材料，它的发明及应用取代了粘土矿物和非晶态的硅铝酸盐，在20世纪60年代引起炼油行业一场技术革命。至今，Y型分子筛仍然是催化裂化和加氢裂化的主要催化组元，是使用量最多的一种工业化分子筛材料。 

目前，采用常规技术合成的Y型分子筛的硅铝比都低于6，通常在5.0以下，热稳定性及水热稳定性较差，所以工业中需要对其进行后处理提高硅铝比。但是也可以通过一些其他技术手段直接合成高硅Y型分子筛，比如在合成过程中添加有机模板剂，或采用特殊的凝胶配制过程等。如专利US4965059High silica faujasite aluminosilicate, ECR-4, and a process for making it,公开了一种高硅FAU结构分子筛的合成方法，该方法的主要是在合成体系中引入了三丙基铵等有机模板剂，合成出硅铝比高于6的Y型分子筛。专利US 4,931,267Process for preparing a high silica zeolite having the faujasite topology, ECR-32，则是在合成体系中引入了丁基铵等有机模板剂，水热晶化出硅铝比高于6的Y型分子筛。 

专利CN1621349A一种NaY分子筛的制备方法，公开了一种高硅Y型分子筛的合成方法。该方法不使用机模板剂，晶化反应分为两步。特征是在第一步晶化反应结束后，向反应体系再添加含硅物质再经行第二次晶化反应。但是该专利的原料所给出的SiO₂/A1₂O₃的优选范围6.5～14，与普通Y型分子筛的SiO₂/A1₂O₃接近，理论上并不利于生成高硅Y型分子筛。该专利实施例4所合成Y型分子筛的硅铝比达到了6.17，但是经过重复该专利的实施例，所得产品硅铝比并未超过6，而是与普通低硅Y型分子筛无异。 

专利CN101254929A一种高硅铝比NaY分子筛的制备方法，公开了一种高硅Y型分子筛的合成方法，该方法也是不使用机模板剂，晶化反应分为两步进行，在第一步晶化反应结束后向反应体系再添加硅铝凝胶，终产品氧化物硅铝比为5～6。 

 此外诸如专利US5549881、US5116590、US4965059、US4931267、US4714601、EP0887310、CN1226875、CN1145278等，也都涉及到直接合成高硅Y型分子筛，但是都在合成过程中加入了碳一到碳四的季铵盐、季铵碱等有机模板剂，还有添加冠醚或其他有机物作为模板剂。但是昂贵的有机模板剂无疑大大增加了合成成本，而且环境污染和危害生产人员健康的问题也无法回避，这些都是所有分子筛生产厂商无法承受的。 

目前，工业催化上对Y型分子筛晶体粒度也比较关注。由于常规方法合成的Y型分子筛尺寸一般在1000nm左右甚至更大，极其不利于催化过程中的物质扩散，且外表面积低，大分子转化能力弱，易结焦等。因此具有小晶粒的Y型分子筛更受到推崇。 

现有技术中，小晶粒沸石合成方法中多采用多加有机模板剂或其它有机添加剂，控制凝胶的配制方式和晶化方式也可以降低粒度，这些技术在小晶粒ZSM-5、MOR、BETA等分子筛的合成中已有报道，在小晶粒Y型分子筛的合成中也有应用。 

专利US3755538 PREPARATION OF ZEOLITES，公开了一种小晶粒Y型分子筛的方法，该专利的主要是通过向导向剂中添加B、V、 P、Mo、Co、Ge、Ga等物质来减小沸石的晶体粒度。 

专利CN1840475 A一种NaY分子筛的制备方法，主要是通过向导向剂中添加有机化合物冠醚来减小沸石的晶体粒度。 

专利CN102049306A一种含小晶粒Y型分子筛加氢裂化催化剂载体及其制法，涉及到小晶粒Y型分子筛合成。该专利的主要步骤是导向剂的制备和合成凝胶的制备是在低温环境中进行的，所要求的温度为：0～10 ℃，认为低温可以降低分子筛的粒度。 

专利CN 101468802A一种小晶粒NaY分子筛的合成方法，也采用导向剂法合成出小晶粒Y型分子筛，但是其技术特征与专利CN102049306A具有一定的矛盾性，其特征主要是合成凝胶是在室温到70℃的环境下制备的。