[发明专利]碳酸锂/钇掺杂铈锆酸钡复相结构质子导体材料

说明书

技术领域

本发明属于一种以成分为特征的陶瓷组合物，特别涉及碳酸锂/钇掺杂铈锆酸钡复相结构质子导体材料及其制备方法。

背景技术

燃料电池是一种将储存在燃料中的化学能直接转化为电能的电化学装置。燃料电池不经过热和机械转换过程，所以总的能源效率不受卡诺循环效率限制，是一种能量装换效率高、无污染、燃料适配性强、重量轻和全固态结构的新一代绿色化学发电装置。自Iwahara等人于1981年报导钙钛矿的铈酸盐具有质子导电性后（Iwahara H,Esaka T,Uchida H,Maeda N.Proton conduction in sintered oxides and its application to steam electrolytes for hydrogen production.Solid State Ionics1981;3/4:359-63），质子导体材料受到了越来越多的关注。当钙钛矿结构的铈酸盐经过B位掺杂时就能产生用于质子传导的氧空位，如果把电解质材料放在潮湿或者氢气气氛中，质子就会通过氧空位进入晶格中。目前主要通过掺杂的方式对这类铈酸钡基材料进行研究，掺杂元素主要为Gd、Sm、Y、Tm、Yb、Lu和Sc等，其中Y掺杂的铈酸钡拥有最好的离子电导性。作为固体氧化物燃料电池的电解质材料，必须既有较高的导电性又具有良好的操作稳定性。然而现在的质子导体的发展在稳定性和导电性方面存在着一种相互制约的关系。锆酸盐质子导体包括BaZrO₃和SrZrO₃等，该类材料几乎为纯质子电导，化学性质稳定，机械性能优越，但其制备困难，需要较高的烧结温度，且晶界电导率较低，作为燃料电池的电解质内阻较大，影响电池的效率（Lguchi F,Tsurui T,Sata N,et al.The relationship between chemical composition distributions and specific grain boundary conductivity in Y-doped BaZrO₃proton conductors[J].Solid State Ionics,2009,180(6-8):563～568）。铈酸盐质子导体主要包括各种低价离子掺杂的BaCeO₃、SrCeO₃等，该类材料电导率较高，其多相陶瓷一般在10^-2～1S/cm之间，但化学稳定性较差，在CO₂和H₂S气氛中容易反应生成CeO₂与相应的碳酸物，从而导致电导率的下降，降低燃料电池的使用寿命，或者对燃气纯度及反应过程中的气氛要求较高，从而导致较高的使用成本及维护费用。对于单一的锆基与铈基氧化物，高质子电导与高稳定性能难以同时满足，单独作为燃料电池电解质都不甚理想。Zuo等（Zuo CD,Zha SW,Liu ML,Hatano M,Uchiyama M.Ba(Zr_0.1Ce_0.7Y_0.2)O_3-δas an electrolyte for low-temperature solid-oxide fuel cells.Adv Mater2006;18(24):3318-20）把BaCe(Y)O₃材料中Ce元素用元素掺杂，制备出Ba(Zr_0.1Ce_0.7Y_0.2)O_3-δ电解质材料，从而可以在保证高导电性的前提下提高该材料的电化学稳定性。经过实验证明具有此系列化合物中最高的离子导电性，在500℃时达到0.009S/cm，并且此电解质材料在500含15%体积H₂O或2%体积CO₂的还原性气氛下测试一周时间内基本保持稳定。但是由于BaZrO₃的存在，材料的烧结致密化仍然需要较高的温度（1550℃），而且高温烧结容易造成Ba从A位缺失从而使材料的性能退化，因此研究更加容易的烧结方法是非常必要的。