[发明专利]一种加氢裂化活性支撑剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化活性支撑剂及其制备方法，尤其是对多环烃类具有较高开环性能的高机械强度的活性支撑剂。

技术背景

进入二十一世纪，我国石油化工产品的消费增长已经超过了石油产品的增长，大型乙烯、大型芳烃装置将成为石油化工发展的热点。炼油厂生产石脑油按照“宜烯则烯、宜芳则芳、宜油则油”的原则，既要提供乙烯裂解原料，又要提供催化重整的原料，用以生产高辛烷值汽油调和组分和芳烃原料。加氢裂化技术以其原料油适应性强、生产灵活性大、产品质量好、可以生产高质的清洁燃油和化工原料等优点，已经成为炼厂的油-化-纤的结合的核心。

加氢裂化技术的核心之一是加氢裂化催化剂。加氢裂化技术水平的提高很大程度上依赖于加氢裂化催化剂性能的改进。随着国内石油化工产品需求的不断增长，企业挖潜增效和炼厂扩能改造要求越来越高，对于现有加氢裂化装置扩能或产品质量升级改造，反应器的空间成为改造的瓶颈。如何利用现有充分反应器内装填空间，满足企业实际生产需求，是当前面临急需解决的问题之一。

我国乙烯工业发展迅速，已经进入了第三次建设、扩能改造时期。据国家统计局统计，2005年全国乙烯产能7.6Mt/a，比前一年增长20.4%，位列世界第3位，预计到2020年我国乙烯生产能力可达到15.0Mt/a，乙烯的增长率可能接近或大于GDP的增长速率，这对制乙烯原料的供应将产生很大的压力。面对这一压力，乙烯生产企业不仅需要增加裂解原料供应量，而且还要求改善裂解原料的质量。高质量的裂解原料可以提高乙烯收率，延长裂解炉的运转周期，达到增产乙烯和降低物耗能耗的目的。作为蒸汽裂解制乙烯原料，高质量的加氢裂化尾油要求其链烷烃含量高，环状烃（包含芳烃和环烷烃）含量少，BMCI值低，这样才可以获得较高的乙烯及三烯收率，并且要求降低其T90、T95和干点以及稠环烃含量，以减少生焦和延长裂解炉运转周期。在加氢裂化过程中，欲获得富含链烷烃、低BMCI值的高质量尾油产品，就必须优先裂解高干点、富含环状烃的重组分，核心是提高环状烃开环反应速度。

无定形硅铝作为固体酸催化剂活性组分或负载型催化剂载体，有较好的烃类裂解活性和良好的孔结构特点，在提高中油选择性和缓解稠环芳烃聚集方面起着十分重要的作用。无定形硅铝具有一定的孔结构和比表面积，因而在炼油和石油化工中可以用作催化剂载体或吸附剂。作为催化剂载体的无定形硅铝，要求其本身必须有较大的比表面和孔容，以保证催化剂活性组分的分散，而作为裂化催化剂的载体，无定形硅铝还必须具有一定的裂解活性（即酸性）。

加氢裂化工艺主要分为单段、单段串联和两段工艺等，其中一段串联加氢裂化工艺技术应用最为广泛，文献《加氢裂化工艺与工程》2000年版中对加氢裂化工艺技术做了较为详尽的描述。以一段串联工艺加氢裂化装置反应器内通常装填具有脱金属和杂质活性的保护催化剂、可以脱出硫、氮、氧等杂质的加氢裂化精制催化剂、主剂加氢裂化催化剂和烯烃饱和的后精制催化剂等，另外还需要装填各种尺寸不同的惰性瓷球，起到支撑和物流分配的作用。通常加氢裂化反应器瓷球装填量占总床层空间的约5.0~8.0v%。瓷球通常是高温焙烧氧化铝小球，无内表面与活性组分，仅起到床层催化剂支撑和物流分配的作用。专利CN201010513685.1给出了一种500℃～800℃焙烧氧化铝空心小球，填充到反应器顶部，可以容纳反应器内大量沉积物，有效的解决反应器压降大的问题，延长装置操作周期。专利CN201120168589.8公开了一种蜂窝多维支撑剂，尤其是一种可用作支撑剂的瓷球，包括有球体，在球体的表面上分布有点状凹槽，在表面上还设置有中心环，可以改善物流分配。上述新型瓷球虽然在改善物流分配和缓解反应器压降方面起到一定的作用，但由于瓷球本身不具有催化活性并占据了有限的床层体积，无法从根本上解决装置扩能和产品质量升级的需求，尤其是提高反应体系的总体加氢性能。现有技术中所采用的加氢裂化催化剂由于其机械强度较低，不适合直接用作支撑剂，而经过高温处理的瓷球很难负载上活性组分。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明公开一种加氢裂化活性支撑剂及其制备方法。该支撑剂具有适宜的比表面积和孔容、高机械强度和加氢裂化性能。

一种加氢裂化活性支撑剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）以无定形硅铝、大孔拟薄水铝石干胶粉、纳米级小孔拟薄水铝石干胶粉为原料进行成型，经干燥后制得球形支撑剂载体；

（2）配制含加氢活性组分的金属盐溶液；

（3）将步骤（1）的球形支撑剂载体负载步骤（2）的含加氢活性组分的金属盐溶液，经干燥，焙烧后得到加氢精制活性支撑剂。