[发明专利]一种高分子量乙烯共聚物及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子量乙烯共聚物及其制造方法。具体而言，本发明涉及一种利用镁化合物负载型烯烃聚合催化剂，在烷基铝和卤代烷基铝中的一种或多种作为助催化剂的淤浆聚合条件下，制造的高分子量的乙烯共聚物，以及该高分子量的乙烯共聚物的制造方法。本发明制造的高分子量乙烯共聚物可以广泛地用于耐热、耐压及工业流体用管道，高强度板材及异型材等制品领域。 

 

背景技术

单一乙烯均聚采用现有催化剂已成熟地用于聚合工业。该催化剂体系采用钛系、钒系、铬系或其它金属，并负载于氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁等在体制上。但由于冲击强度较低，应用受限。

为制造类似自由基乙烯聚合物那样的短支链插入型聚合物，研究采用诸如丙烯、丁烯、己烯或更高级的烯烃作为共聚单体使之与乙烯共聚，则能提供更高耐冲击强度的乙烯共聚物。

乙烯共聚物可以应用于诸如空心容器、管材、薄膜、发泡制品、橡胶等领域。尤其是将其用作树脂改性剂时，要求其具有优良的改进机械性能（如模塑制品的断裂强度和耐冲击强度）。已知的是，乙烯共聚物中共聚单体插入率越高，乙烯共聚物的分子量和密度越低。目前工业上主要采用负载型烯烃聚合催化剂在淤浆聚合法和气相法来进行生产，但受限于催化剂及聚合工艺条件，共聚物分子量主要集中在10-40万克/摩尔，限制了乙烯共聚物的生产和应用。

中国专利CN1289353A公开了一种具有优良机械性能和模塑性能的乙烯共聚物，其包括40-99摩尔%乙烯单元和1-60摩尔%C_3-20的α-烯烃单元，其是采用均相茂金属催化剂，但这种乙烯共聚物分子量较低。

经研究发现，为制造具有良好形态和分子量的乙烯共聚物，最好是采用负载型烯烃聚合催化剂，表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始活性，延长催化剂的聚合活性寿命，减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现象，改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，进而适应工业规模化应用。这种催化剂主要包括氯化镁负载的钛系催化剂、硅胶负载的钛系、铬系和钒系催化剂，硅胶负载的单中心催化剂，如茂金属催化剂或茂后催化剂等。也有一部分是采用硅胶和氯化镁复合载体负载的钛系催化剂等。

一般来说，镁－钛－烷基铝系烯烃聚合催化剂具有较高的活性，但由于聚合物形态的控制是由镁和钛反应成型过程所决定的，为提高聚合物堆密度和防止产生较多的细粉，在制备过程中需要添加一些粘合剂、给电子体或氯代烷烃类物质，过程较为复杂。

单纯以硅胶作为载体进而制备的烯烃聚合催化剂，虽然聚合物颗粒形态好，但普遍存在着烯烃聚合活性较低，而且作为载体的硅胶成本较高，制备过程不经济。

专利ZL99118945.0公开的用于乙烯聚合或共聚合的球形催化剂及其制备方法和用途。其催化剂是一种负载于惰性载体物质上的含钛活性组份，包括至少一种含钛化合物，如四氯化钛，至少一种镁化合物，如氯化镁，至少一种卤代物改进剂，如氯代酰氯，至少一种给电子体，如烷基酯等，以及至少一种多孔惰性载体物质，如硅胶，但聚合物分子量较低。

专利CN1035186C与此方法类似，公开了一种利用二氧化硅载体制备高效聚丙烯催化剂的技术，它是将表面含有羟基的多孔二氧化硅载体分散于氯化镁的四氢呋喃溶液中，干燥上述悬浮液，得到MgCl₂/SiO₂复合载体，再用四氯化钛和给电子体化合物处理该载体，最终得到催化剂产品，但该催化剂活性较低。

专利ZL03105214.2公开了一种复合载体及其采用该复合载体得到的催化剂组份。其中复合载体是将卤化镁与一种或多种给电子体化合物接触形成溶液，该溶液与平均粒径小于30mm的硅胶混合，经喷雾干燥制得球状颗粒。该过程需要昂贵的喷雾干燥器，而且所形成的是卤化镁和硅胶相互包容的球状颗粒。与此类似的美国专利US4376062公开的复合载体型催化剂的制备方法是将无水氯化镁与四氯化钛接触反应得到含活性组份的浆液，然后将其与粒径为0.007～0.05mm的烟雾状二氧化硅进行混合后，经喷雾干燥后得到平均粒径为25mm左右的催化剂产品。

因此，鉴于目前乙烯共聚物生产等方面的存在的诸如分子量较低、低聚物含量较高等问题，仍旧希望制造和开发一种高分子量乙烯共聚物，其颗粒形态较好，堆密度高，低聚物含量低，共聚物分子量高，并且共聚单体插入率和分子量等性能可调，进而解决上述存在的诸多问题。

发明内容