[发明专利]耐高温金属陶瓷太阳能选择性吸收涂层及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及新型高温太阳光谱选择性吸收涂层材料及其制备领域，特别涉及选择贵金属银(Ag)掺入铝(Al)或钛（Ti）合金化生成的纳米合金粒子或其团簇镶嵌在氧化铝陶瓷材料中用于构建新型选择性吸收涂层的技术。

背景技术

槽式热发电是目前技术较为成熟、应用最为广泛的聚焦集热发电技术之一。其中，高温真空集热管是槽式热发电系统的核心，其光热转化效率和服役寿命将对热发电系统的效率和成本产生重要影响。槽式CSP电站发电效率的提高，要求集热管具有更高使用温度和更优异的光学性能，客观上对太阳光谱选择性吸收涂层（光热膜）材料本身和其性能提出了更为苛刻的要求。因此，开发新型高效、耐久的高温太阳光谱选择性吸收涂层是槽式CSP关键技术的发展方向之一。

    高温使用环境下，集热管光热转化效率强烈依赖于太阳光谱选择性吸收涂层的光学特性和其材料组成的热稳定性，即吸收涂层须对太阳辐射有高的吸收率（α>0.9）、在红外区域低的热辐射发射率（ε<0.1）以及400oC以上时在真空甚至空气中保持长时间的热稳定性。现阶段，国内外公开报道的高温选择性吸收涂层的研究大部分都集中在各类型金属陶瓷和过渡金属的氮化物或氮氧化物上。研发人员开发的金属陶瓷吸收涂层如Ni-Al₂O₃、Cr-Cr₂O₃以及Zr-ZrO₂等，都表现出较高的吸收率（α>0.9）和低的发射率（ε<0.2），且在高真空下具有较好的高温稳定性。然而，由于金属陶瓷吸收层内金属粒子的氧化和/或扩散，高温（>400oC）下涂层暴露在低真空或空气状态下，其性能往往出现严重退化。过渡金属氮或氮氧化物如氮化钛（TiN）、氮化铌（NbN）及氮氧化钛（TiNO）等涂层中掺入Al、Si等组元，控制掺入组元的含量可以得到金属态至非金属态的涂层，也被用于构建和开发选择性吸收涂层。该类涂层同样表现出优异的光谱选择吸收特性，然而高温下涂层内Al、Si等元素外扩散氧化及外界氧向内扩散导致的氧化依然使其高温稳定性欠佳。显然，现阶段实用化的选择性吸收涂层，高温下吸收层内元素的氧化和扩散的抑制消除问题依然没有得到很好的解决。

    金属陶瓷特别是以氧化物(如SiO₂、Al₂O₃等低折射率材料)为母相的吸收层，选用具有高熔点、化学性质不活泼的金属作为掺杂金属，通常其具备优良的抗高温氧化的能力，可表现出较好的热稳定性，如W-Al₂O₃（见专利US0088687、WO172148、CN102095265所述）和Mo-Al₂O₃（见专利US0088687、US5523132、CN102095265、CN101514853所述）。但是上述金属陶瓷吸收膜层内金属单质微纳粒子在高温工作环境下仍然易发生氧化和/或扩散，从而造成光热膜层性能的衰减，甚至失效。为进一步提高其热稳定性，减少抑制氧化物母相中金属粒子的扩散和/或氧化，部分高温合金与陶瓷复合的金属陶瓷材料被用于太阳光谱选择性吸收涂层。如中国专利申请CN 101922816中公开了一种由镍铝（NiAl）合金颗粒和绝缘介质构成的复合金属陶瓷吸收层，在不锈钢上依次沉积Mo红外反射层、NiAl与氧化铝复合的吸收膜层及一定厚度的氧化铝减反层，该膜系能在600oC真空环境下长时间稳定。另外，包埋镧铝合金的金属陶瓷太阳能吸收膜能在350oC以上的条件下可长时间工作。三元甚至四元合金也被用于光谱选择性吸收涂层的制备中来，中国专利申请CN 102706018A中描述了铝的三元合金（如铝钛铬）与氧化铝复合的金属陶瓷吸收层具有良好的高温稳定性，在400oC大气环境下连续热处理70h其光谱选择性没有发生明显变化；应用于航空高温领域的NiCrAlY合金与AlN复合成的金属陶瓷材料被用于高温选择性吸收涂层领域，专利申请CN 102353164A给出该陶瓷材料能在600oC大气环境下长时间工作而其性能不发生衰减。上述努力使得金属陶瓷涂层的热稳定性有较大幅度的提升，但其本质均是以提高金属陶瓷内金属粒子的熔点，借助于合金相的热稳定性来实现金属陶瓷吸收涂层的热稳定性。依据相关研究，高温合金抗高温氧化能力强，其根本上均是通过合金内易扩散元素如Al、Ti、Si等的外扩散氧化形成致密的钝化层，起到隔绝外界氧等活性物质的内迁，阻止其进一步被氧化。因此，上述合金与氧化物复合形成的金属陶瓷的高温稳定性还难以保证，有待进一步的提升。另外，高温合金熔点高，使得其冶炼和靶材加工比较复杂、价格也比较昂贵，同时还面临着溅射速率低下且成分难于精确控制等不足。