[发明专利]一种采用催化氧气氧化有机醇制备醛或酮的方法

说明书

技术领域

 本发明涉及醛或酮的制备方法，特别是一种采用催化氧气氧化有机醇制备醛或酮的方法。

背景技术

选择性催化氧化醇制备醛或相应的羰基化合物是有机合成中的一个重要反应，广泛应用于实验室和工业生产中，在精细化学工业和制药工业中起重要的作用。文献已经报道使用化学计量的2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌（DDQ）可以实现把醇氧化成醛或酮，参见Becker等人，The Journal of Organic Chemistry，45卷，1596-1600页(1980年)。但是由于DDQ比较昂贵，而且大量使用DDQ带来污染，由此限制了DDQ的使用。从绿色化学角度出发，开发使用催化量的DDQ，利用分子氧、双氧水或叔丁基过氧化氢等作氧源实现醇的氧化引起了极大地兴趣。这里，如果DDQ将底物氧化为羰基化合物后本身会被还原为2, 3-二氯-5, 6-二氰基对苯二酚（DDQH），必须有合适的媒介使其重新氧化为DDQ才能推动反应继续发生，即用合适氧化剂使DDQ的还原产物DDQH氧化为DDQ从而使氧化反应连续进行。2010年Floreancig等报道了以MnO₂为氧化剂DDQ为催化剂可以有效地进行氧化反应，参见Organic Letters2010,12, (20)，4686-4689，2011年；Helquist等用Mn (OAc) ₃为氧化剂，DDQ为催化剂催化醇氧化制醛酮，参见Organic Letters 2011,13, (8)，2071-2073。虽然上述两种方法都成功地实现了DDQ催化氧化反应，但是DDQ的用量较高为底物摩尔数20倍；并且，氧化剂Mn盐的用量为底物的6倍，且反应之后会产生大量的金属盐，后处理麻烦，且不符合环境友好的要求。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种采用催化氧气氧化有机醇制备醛或酮的方法，该方法采用2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌、亚硝酸钠和卤代琥珀酰亚胺组成的复合催化剂，促进氧气选择氧化有机醇制备醛或酮的合成，在催化氧化过程中表现出匀相反应的特点，催化活性高、选择性较高；且催化剂用量可优化至微量，有利于反应产物的分离和纯化；反应体系简单、后处理容易、生产成本低，安全无隐患，对环境也友好。

本发明的技术方案：

一种采用催化氧气氧化有机醇制备醛或酮的方法，将有机醇、复合催化剂和有机溶剂或去离子水混合并搅拌均匀得到反应体系，在压力为0.002-5.0MPa氧气或空气中、温度为50-240℃下进行反应，反应时间为0.5-10 h，即可制得目标产物，所述复合催化剂由2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌、亚硝酸钠和卤代琥珀酰亚胺混合组成，其中卤代琥珀酰亚胺的结构式为

  ，

结构式中X为溴、氯、碘或氟。

所述有机醇为芳香醇、丙烯醇、环烷醇、环烯醇或直链醇，具体可为苯甲醇、对甲基苯甲醇、对乙氧基苯甲醇、间甲氧基苯甲醇、3-氯苯甲醇、肉桂醇、DL-1苯乙醇或1-(4-氟苯基)-乙醇。

所述复合催化剂中2, 3-二氯-5, 6-二氰基对苯醌、卤代琥珀酰亚胺和亚硝酸钠的摩尔比为1：0.1-5：2-30。

所述在反应体系中有机醇、复合催化剂和有机溶剂的质量比为1：0.001-0.2：5-100。

所述有机溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙腈、苯甲腈、乙酸乙酯、丙酸甲酯、二甲基亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷、苯或氯苯。

 

本发明的优点是：复合催化剂中催化组分2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌、卤代琥珀酰亚胺和亚硝酸钠价格低廉、容易获得，并且可以高效率、高选择性催化氧气氧化有机醇制备醛或酮；反应副产物是水，污染小、环境友好，产物好处理；整个过程所消耗的只是有机醇和氧气分子，成本较低，能够满足技术经济的要求，具有良好的应用前景，是一条有广泛应用前景的催化反应体系。 

具体实施方式

下面通过一些实施例详细说明本发明的具体实施步骤，不应将这些实施例当做本发明范围限制。常压反应在60mL圆底烧瓶中进行，加压反应在带有聚四氟内衬的120mL不锈钢反应釜中讲行的。

实施例1：苯甲醇的催化氧化