[发明专利]一种用于合成有机硅单体的铜基催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于铜基催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于合成有机硅单体的铜基催化剂的制备方法。

背景技术

中国是有机硅产品最具潜力的市场，其需求量大约以每年20%的增长速度递增，但目前国内产量很难以满足要求，因而有机硅已经被列为国家重点鼓励发展的产业。制约有机硅行业发展的最重要因素就是有机硅单体的合成技术。有机硅单体的生产方法有很多，以甲基氯硅烷为例，目前国内外甲基氯硅烷的工业生产都是采用Rochow等发明的CH₃Cl与Si在催化剂作用下的“直接法”合成工艺，其优点是生产过程简单，原料价格低廉,可以连续地大量生产，是工业上制备有机氯硅烷最成功的方法。在该合成工艺中，催化剂起着特别重要的作用，而最有效的就是铜粉催化剂，如果没有催化剂，CH₃Cl需要在很高的温度才会与Si反应，而且主要生成的不是二甲而是三氯硅烷，这样的反应在有机硅工业中没有任何意义。因此，催化剂的优化设计以及催化反应机理研究一直是研究有机硅单体合成工艺的重要分支。自直接法问世以来，各国在催化剂研究上做了大量工作，各国有机硅单体生产中仍采用以铜为主的催化体系，非铜粉催化剂方面暂无重大突破。

用于直接法的铜系催化剂主要有以下几种：（1）金属铜粉；（2）氯化亚铜；（3）硅铜合金粉；（4）部分氧化的铜粉。不同的铜粉催化剂在有机硅单体合成的反应中，由于它的物理性状，如形貌、粒径、比表面积和化学组分的不同，对其合成反应的活性、二甲的选择性、反应周期等均有不同和差异。金属铜粉作为生产有机硅单体的催化剂，具有其对原料要求高，适应性不好等缺点；氯化亚铜因其活性较高，催化诱导期短，工业上曾广泛应用，但在实际生产中容易吸潮变质或者遇光变色，存放稳定性欠佳，副产物生成SiCl₄，逐渐被淘汰；硅铜合金作为直接法的触体，随着表面硅原子的消耗，会在催化剂表面形成一层铜包覆，故而活性差，寿命短，选择性不好；部分氧化的铜粉，即三元铜粉（Cu/Cu₂O/CuO）催化剂，具有催化活性高、诱导期短、选择性好等特点，且反应周期长，适合连续化生产，用量也少，可以大大降低有机硅单体合成的生产成本，是目前工业化生产中使用最为广泛的催化体系。

近年来，围绕用于有机硅单体合成用的三元铜催化剂的开发，大量的催化剂制备工艺被报道出来：CN85103904报道了以铜粉为原料，经空气氧化和高能球磨制备三元铜粉催化剂的方法；CN91111007.0报道了一种铜盐溶液还原法制备粉末状铜催化剂的方法，该方法在带气体鼓泡装置的反应釜中，以比铜活泼的金属为还原剂通过还原沉淀-悬浮氧化方法制备铜催化剂；CN87104211.A和CN200510021214.8报道了以CuSO₄·5H₂O为原料，经过喷雾干燥脱水、还原及部分氧化后制得的催化剂的方法；CN201010550893.9报道了以金属铜粉为原料，经氧化去除表面杂质、深度氧化改变物质结构、部分还原调节产物组成后制得三元催化剂的工艺；CN101811057B报道了一种直接将高纯度的单质铜粉、氧化亚铜粉末和氧化铜粉末混合，然后利用球磨机直接将这三种粉末按照比例和尺寸要求进行均匀混合制备催化剂的方法；CN201110123879.5报道了以金属铜粉和氧化铜为原料，经过高温处理、粉碎、研磨制备Cu-Cu₂O-CuO三元铜基固溶体催化剂的方法；CN201110046168.2报道了以铜盐溶解在多元醇和水形成的溶液为原料，经过水热合成制备三元铜催化剂的方法；CN201110333154.9则报道了由阴极电解铜板为最初始原料经过高温熔化、高水压喷射雾化、沉淀、高温干燥氧化、筛选、球磨氧化后制得三元催化剂的方法。采用上述方法制备三元铜催化剂其粒度分布范围都比较广，这会导致其催化性能的不稳定。另外，在部分氧化制备三元组分时，由于铜的还原和氧化都是强放热反应，反应过程中容易出现飞温现象，导致催化剂板结，工艺稳定性有待改进。

发明内容