[发明专利]一种3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成工艺

说明书

（一）技术领域

本发明涉及一种3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成工艺。

（二）背景技术

3,6-二氯吡啶甲酸是一种低毒、高活性的农药，既可以作为杀虫剂和除草剂，又可以作为杀菌剂和植物生长调节剂；另外，3,6-二氯吡啶甲酸不但对哺乳动物、鱼和禽类毒性小，而且在土壤中的寿命短，因此是一种高效、低毒的绿色农药。

目前，其最主要的合成方法为3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的电解还原脱氯法。电解还原脱氯法制备3,6-二氯吡啶甲酸最早由美国专利US4217185提出，后来报道的一系列专利US4460441,EP0254982,US4755266,US4592811,ZL200710050524,ZL200710050524,ZL200810059789,ZL201110088535则分别在电极材料及结构、电极处理、电解槽结构、电解液配方和配料方式、电解过程控制等方面提出了改进方法。

电解结束后，通常采用酸析过滤结合母液萃取的方法获得目标产品3,6-二氯吡啶甲酸。具体为：用浓盐酸酸化电解液至pH约1.0，酸化后电解液中80％～90％的3,6-二氯吡啶甲酸能够析出；过滤去除3,6-二氯吡啶甲酸固体，用二氯甲烷萃取滤液中剩余的3,6-二氯吡啶甲酸，挥发掉二氯甲烷得到滤液中的3,6-二氯吡啶甲酸。针对上述方法中挥发二氯甲烷过程中二氯甲烷损失严重的问题，US4334074提出了用电解液反萃取二氯甲烷中的3,6-二氯吡啶甲酸的方法。该方法尽管能极大减少二氯甲烷的损失，但是其还是产生了大量高盐分酸性废液。ZL200510062042则提出了用电渗析手段去除酸析母液中氯化钠然后回用处理后母液的方法。该方法的主要缺点是，酸析母液中的3,6-二氯吡啶甲酸在电渗析过程中会大量损失，且仍然产生大量含盐废水。

总而言之，上述方法存在如下主要缺陷或者缺陷之一：

1、电解合成生产过程中使用大量的水、碱和酸；生产一吨3,6-二氯吡啶甲酸大约需要消耗10吨水、1.6吨片碱、3吨浓盐酸和2吨有机溶剂；

2、后处理过程中生成大量废液；生产一吨3,6-二氯吡啶甲酸大约生成12吨左右的含盐废液。

（三）发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的3,6-二氯吡啶甲酸电解合成绿色生产工艺，整个工艺过程几乎不消耗水和支持电解质，能实现全封闭循环不产生三废，极大减少电解合成生产过程中的物耗（碱、酸、水和有机溶剂）以及含盐废液和有机废气的排放。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成工艺，包括：以3,4,5,6-四氯吡啶甲酸和/或3,5,6-三氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1）为电解液，电解完全后通过盐酸酸析、过滤得到3,6-二氯吡啶甲酸，过滤得到的酸析母液（3）进行回收利用；其特征在于酸析母液（3）的回收利用方法包括如下步骤：先用双极膜电渗析处理酸析母液（3），制备得到碱性水溶液（6）、水（7）和盐酸浓度在0.5～2.0mol/L的酸性水溶液（4），然后调节酸性水溶液（4）的pH=0～1；再用浓缩电渗析浓缩酸性水溶液（4）得到pH＝2.0～4.0的淡化液（8）和浓缩液（5）；所述的碱性水溶液（6）和水（7）用于配制3,4,5,6-四氯吡啶甲酸和/或3,5,6-三氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1），所述的浓缩液（5）用于酸析，所述的淡化液（8）用于调节酸性水溶液（4）的pH=0～1和/或配制3,4,5,6-四氯吡啶甲酸和/或3,5,6-三氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1）。

本发明中，优选使得双极膜电渗析制备的酸性水溶液（4）中盐酸的浓度为1～1.5mol/L。

本发明中，在双极膜电渗析得到酸性水溶液（4）后，需调节酸性水溶液（4）的pH＝0～1，优选调节至pH=0.3～0.7，其目的是避免其中大量3,6-二氯吡啶甲酸盐酸盐（DCP*HCl）的产生，该物质会通过阳离子膜流失到极水中（图3，（9））。

本发明中，通过浓缩电渗析制得淡化液（8）和浓缩液（5），其中淡化液（8）的pH控制在2.0～4.0，优选2.5～3.5，其目的是避免其中大量3,6-二氯吡啶甲酸根阴离子（DCP^-）的产生，该物质通过阴离子膜后和浓缩液（5）中DCP*HCl发生中和反应产生的高浓度DCP会堵塞阴离子膜孔道。浓缩液（5）用于酸析，或者富余部分可以用加热挥发的方式收集HCl。

如果需要，也可以用浓缩电渗析对双极膜电渗析制备得到碱性水溶液（6）进行浓缩处理。