[发明专利]一种高热稳定有序介孔氧化铝材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种介孔材料，属于无机孔材料和催化剂制备领域。具体而言，本发明涉及一种具有高比表面积和孔体积，介孔结构高度有序，且高热稳定性的介孔氧化铝材料及其制备方法。

背景技术

介孔氧化铝材料由于其良好的机械强度、较高的化学稳定性、适宜的等电点、可调变的表面酸/碱性以及多种不同的晶相结构等优点，成为化工和石油工业中最广泛使用的催化剂或催化剂载体，在石油组分裂解、加氢精制、加氢脱硫、碳氢化合物重整制氢、气相油品组分纯化、汽车尾气净化等反应过程中发挥着重要的作用。

继Vaudry等(Chem. Mater. 1996, 8, 1451.)首次以长链有机羧酸为结构导向剂成功合成了介孔氧化铝材料后，世界上广泛开展了大量介孔氧化铝的合成研究，合成方法大致可分为“软模板法”(Chem. Commun. 1996, 769.；Adv. Mater. 1999, 11, 379.)和“硬模板法”(Chem. Mater. 2006, 18, 5153.；J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 12042.)两种。然而，很长一段时间以来，所合成的氧化铝介观相一般为层状结构或是无序“虫状孔”结构，且氧化铝介观相极不稳定，在高温焙烧脱除模板剂的过程中，介孔结构极易坍塌，致使材料比表面积和孔体积显著降低。其原因主要在于，铝的电负性较低，容易进行亲核反应，导致铝盐的水解－缩聚速率较快，致使无机铝物种与有机模板剂之间不能很好匹配，从而形成蠕虫状孔道结构以及无定形骨架。因此，当采用铝醇盐作为前驱体时，必须考虑如何降低其水解速度。

Yan等(J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 3465.)应用溶剂挥发诱导自组装(EISA)法，在乙醇溶剂中以P123为模板剂，使用柠檬酸或硝酸作为添加剂，成功制备得到了介观结构高度有序的介孔氧化铝材料。尽管通过EISA合成方法可以有效提高所得氧化铝材料的介观结构有序性及热稳定性，然而材料孔壁仍主要由无定型的羟基铝组成，当焙烧温度达到800℃以上时，样品孔壁氧化铝开始由无定形相向γ-Al₂O₃晶相转变，并伴随有序介孔结构的坍塌以及比表面积及孔体积显著减小，从而严重限制了氧化铝材料作为催化剂及催化剂载体在高温条件下的实际应用。此外，价格昂贵的有机铝源(如异丙醇铝)的使用，严重增加了介孔氧化铝材料的合成成本，从而不利于其大规模生产制备。

在Yan等工作基础上，CN 102380362A公开了一种有序氧化锆—氧化铝介孔材料及其制备方法，即在自组装过程中，同时加入锆源和铝源，通过引入有机羧酸以及调节溶剂挥发诱导自组装的温度和时间，从而控制锆源和铝源的水解—聚合速率，使得材料在有机—无机界面层上存在相对更多的未发生完全聚合的铝羟基(Al-OH)和锆羟基(Zr-OH)，并与三嵌段共聚物非离子表面活性剂胶束之间通过氢键相互作用，形成有序性高的氧化锆—氧化铝介孔材料。XRD、氮吸附及TEM等表征结果表明，合成中锆物种的引入可显著提高氧化锆—氧化铝介孔材料的介观结构有序性及高温热稳定性。然而，原子量相对较大的锆物种的引入，必然造成介孔氧化铝材料比表面积和孔体积相对较低，其中比表面积仅为200-300 m²/g。此外，当样品经1000℃高温焙烧1h后，其比表面积显著降低，仅为187m²/g (Mater. Lett. 2013, 97, 27.)。

因此，如何能够通过简单、易重复的制备工艺，在不引入其它杂原子的前提下，仅以廉价的无机铝为合成原料，制备具有高比表面积和孔体积、介观结构高度有序且高热稳定性的介孔氧化铝材料，则成为目前介孔氧化铝材料研究的重点和难点。

发明内容

本发明的目的是提供一种高热稳定有序介孔氧化铝材料及其制备方法，以廉价的无机铝为合成原料，通过简单易重复的制备工艺，制备具有较大比表面积和孔体积、介孔孔道结构高度规整有序，且同时具有极高热稳定性的介孔氧化铝材料，从而有效提高其在作为催化剂或催化剂载体等领域中的应用前景。

本发明提供的高热稳定有序介孔氧化铝材料具有高度有序的二维六方介孔结构和高热稳定性，其介孔孔径4.0～10.0nm，比表面积200～400m²/g，孔体积0.3～1.0cm³/g，且经1000℃高温焙烧1h后，结构性能未发生变化，依然保留二维六方介孔结构，与高温热处理前比较，比表面积降低不大于44%，孔体积降低不大于47%。