[发明专利]用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，以及该催化剂的制备方法。

背景技术

近二十多年来，随着催化剂制备水平的不断提高，高性能乙烯聚合物的生产已成为关注的重点，人们对树脂的分子量分布和催化剂的氢调敏感性的要求变得越来越高。较好的氢调敏感性使得在乙烯聚合过程中可很容易地通过氢气加入量的调节，获得不同熔融指数的树脂。宽分子量分布聚乙烯树脂的优点在于兼顾了树脂的加工性能和机械性能。有关宽/双峰分子量分布聚乙烯的的研究报道很多，生产技术发展很快，主要生产方法有三类：熔体共混法、多反应器法、单反应器法。单反应器法是在单一反应器内采用单金属或两种以上金属活性组分催化剂，利用活性组分具有不同的聚合行为，从而获得宽分布或双峰聚乙烯树脂。和前两种方法相比，单反应器法产品质量比较均匀，工艺效率较高，投资和运行成本较低。

专利CN1158136公开了一种乙烯聚合催化剂，该催化剂在硅胶载体上负载一种氯化烷基金属化合物、一种二烷基镁与脂肪醇化合物的反应产物和一种钛化合物，该催化剂的突出特点是在制备低和高分子量的乙烯均聚物和共聚物时，不同的氢气分压条件下，该催化剂均能保持较高的聚合活性，在串联反应器生产宽/双峰聚乙烯时具有优势。专利CN1523044公开的催化剂是一种在镁/钛复合物上，负载至少一种有机醇化合物，在催化乙烯聚合时，具有较好的氢调敏感性，具有在高氢气分压或低氢气分压下均有较高催化活性的特点，在用于乙烯的淤浆法或气相法聚合反应时，均可得到具有较高催化活性和较好颗粒形态的聚合物，因此非常适用于这种串联式双反应器制备分子量分布宽峰或呈双峰型的聚乙烯树脂。专利CN1233671C公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，催化剂的制备方法是将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液；在上述卤化镁溶解过程中或完全溶解后，与至少一种有机醇进行接触；将得到的混合物与至少一种通式为Ti(OR)_4-mXm的钛化合物进行接触反应，得到含钛的固体催化剂组分。在上述的任一步骤中，引入至少一种有机铝化合物进行接触反应。该催化剂在用于乙烯的聚合或共聚合时具有良好的氢调性能和共聚性能；并且催化剂的成本较低，合成工艺简单，利于工业化应用，特别适用于生产具有较宽分子量分布甚至呈双峰分布的乙烯聚合物。

专利CN102108104提供一种新的负载型茂金属催化剂与齐格勒-纳塔双活性中心催化剂，用于单一反应器中制备具有宽峰或双峰分布的聚乙烯树脂。其特点是在催化剂制备过程中加入一种金属氧化物对无机载体进行修饰，从而提高茂金属活性组分的负载量，使茂金属催化剂的聚合活性得到明显的改善，并且制备的催化剂具有良好的流动性，从而使催化剂的流动性和聚合活性性能获得最佳平衡。专利CN100360391公开了一种负载型双金属聚乙烯催化剂，包括负载于氯化镁-二氧化硅载体上的两种活性组分Ti(OR)_nX_4－n的Z－N型活性组分和表达式为L_m M_4－m的非茂金属活性组分。该催化剂用于乙烯聚合反应具有较高的活性，且制得的聚乙烯具有较宽的分子量分布。专利CN101220107A公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其制备方法为正己烷和硅胶液中缓慢滴加烷基铝化合物，然后加入混有钛化合物TiCl₄和钒化合物VCl₄的正己烷溶液，再加入给电子体化合物，抽滤除去上层液体，加入正己烷，然后依次加入氯化物促进剂GeC1₄和烷基铝改性剂，经洗涤干燥，得到用于合成线形低密度聚乙烯的钛／钒双金属催化剂。该催化剂解决了一般催化剂活性不高、共聚能力不好、氢调性不敏感的问题，通过催化剂制备中加入不同给电子体化合物生产出分子量及分子量分布可调的LLDPE，从而改善了树脂的可加工性，提高了产品的性能，拓宽了产品的应用领域；且聚合时不需加入卤代烃就可调节分子量和分子量分布，从而减少了对环境的污染和对人体健康的危害。以上催化剂都需要负载两种活性组分，两种组分还必须适应同一种助催化剂，而且以上催化剂并没有表现出特别良好的氢调敏感性。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于乙烯聚合或共聚合催化剂的制备方法，以及该方法制得的催化剂。所述的催化剂在用于乙烯的聚合或共聚合时具有良好的氢调敏感性和聚合活性，所得聚合物分子量分布较宽，在氢气分压升高的情况下，聚合活性降低不多，；并且，所述的催化剂合成工艺简单，催化剂制备过程中无需烷基铝或大量金属卤化物脱醇，减少了环境污染，催化剂成本较低。

本发明采用如下技术方案：