[发明专利]用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法有效
申请号: | 201310452714.1 | 申请日: | 2013-09-27 |
公开(公告)号: | CN104513334B | 公开(公告)日: | 2017-02-08 |
发明(设计)人: | 郭峰;李传峰;任鸿平;马忠林;陈韶辉;杨爱武;柏基业 | 申请(专利权)人: | 中国石油化工股份有限公司;中国石化扬子石油化工有限公司 |
主分类号: | C08F10/02 | 分类号: | C08F10/02;C08F4/658;C08F4/646 |
代理公司: | 南京知识律师事务所32207 | 代理人: | 韩朝晖 |
地址: | 210048 江苏*** | 国省代码: | 江苏;32 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 用于 乙烯 聚合 催化剂 及其 制备 方法 | ||
1.一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂的制备方法,其特征在于,所述的方法包括以下步骤:
(1)在含有至少一种C5-16的惰性烃类溶剂中,加入镁化合物形成浆液,在0-150℃下反应0.1-10小时,其中所述的镁化合物选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或几种,所述惰性烃类溶剂选自C5-16脂肪链烷烃或C5-16脂肪环烷烃中的一种或几种;
(2)在步骤(1)的镁化合物浆液中加入M(OR)4后,加热至0-170℃反应0.1-10小时,其中M选自IVB族金属,R为C1-8的烷基;或直接进行步骤(3);
(3)0-150℃下,在步骤(1)的镁化合物浆液或步骤(2)的反应液中加入有机醇,继续反应0.1-10小时;在0-150℃下,所得反应液中再加入给电子体,加入给电子体后继续反应0.1-10小时;其中所述的有机醇选自C1-30脂肪醇、C7-30芳香醇或C4-30脂环醇中的一种或几种,所述的给电子体为无活泼氢的有机硅化合物;
(4)在步骤(3)的反应液中于-40-100℃加入M(OR)xX4-x化合物,加入结束后升温至110℃-170℃,继续反应0.2~10小时;其中所述M(OR)nX4-n中,M选自IVB族金属,X为卤素,R为C1-8的烷基,n为0或小于等于4的正整数;
(5)将步骤(4)的反应浆液过滤、用溶剂洗涤及干燥,即得到所述的固体催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的镁化合物选自卤化镁中的一种或几种;所述惰性烃类溶剂选自C6-12脂肪链烷烃或C6-12脂肪环烷烃中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中M(OR)4/镁化合物的摩尔比为0.01-0.1:1,其中M选自钛或锆,R为C2-4的烷基。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述的有机醇选自C1-20脂肪族一元醇、C6-20芳香族一元醇和C4-20脂环族一元醇中的一种或多种;所述的给电子体选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷中的一种或几种;有机醇/镁化合物的摩尔比为0.05-0.75:1,给电子体/镁化合物的摩尔比为0.02-0.3:1。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)中M(OR)nX4-n/镁化合物的摩尔比0.3-3:1;所述的M(OR)xX4-x中,M选自钛或锆,R为C2-4的烷基。
6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法,其特征在于,所述的M(OR)xX4-x选自四氟化钛、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四氟化锆、四氯化锆、四溴化锆、四碘化锆、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或几种。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法制备的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂。
8.一种用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂体系,其特征在于,以权利要求7所述的催化剂为主催化剂,以烷基铝氧烷或烷基铝为助催化剂,助催化剂中的Al与主催化剂中ⅣB族金属的摩尔比为20~1000:1。
9.根据权利要求8所述的用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂体系,其特征在于,所述的烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷或修饰的甲基铝氧烷,烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝中的一种或几种。
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