[发明专利]一种大批量合成氧气还原反应电催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂的制备领域，具体涉及氧气还原反应电催化剂的快速制备方法。

背景技术

燃料电池作为一种很有前景的能量存储器件，具有能量密度高、清洁且污染少的优点。但是由于燃料电池的阳极和阴极电化学动力学都比较差，尤其是阴极，因此制约了燃料电池的商业化应用。目前广泛运用于燃料电池阳极和阴极的催化剂为Pt及Pt基催化剂，但是这些催化剂的成本较高，尤其是利用目前最顶级的技术，阴极的催化剂的担载量也要阳极的5-10倍，此外贵金属催化剂易中毒而失活，稳定性较差，限制了燃料电池的大规模生产。而且金属空气电池阴极中氧气还原反应中也需要加入催化剂来改善动力学，提高电池的有效能量密度。为了解决这一问题，人们开始研究非贵金属催化剂。

目前非贵金属催化剂研究可以分为两大部分：1）金属基催化剂，例如铁基、锰基及钴基催化剂；2）不含金属的催化剂，例如氮掺杂的碳材料。金属基的催化剂在燃料电池工作过程中会溶解，导致稳定性和循环性较差，但是金属的存在可以促进非金属催化剂的活性位点的形成，然而合成过程中引入的金属很难除尽。目前这些催化剂的具体催化机理还不清晰，很难形成一个系统的设计概念。

据报道，催化剂中微孔、无序碳、石墨化的碳和MNx位点的存在会提高催化氧气还原反应的活性。然而，在合成阶段产生这样的活性位点很具有挑战性，从原料到产物的形成，需要很复杂的过程才能得到具有微孔、碳材料、非金属掺杂及过渡金属协同作用的催化剂。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种简单且可以大量合成电催化剂的合成方法，解决了传统合成ORR电催化剂的繁琐步骤，尤其解决了液固分离的麻烦，且得到的催化剂开启势可以与商用的Pt/C相媲美。

本发明基于过渡金属与含氮配体的配位结构，这种结构坍塌之后会原位得到含有MNx位点的催化剂。利用球磨法可以大量合成过渡金属与含氮配体配位的结构。本发明中经过很短时间的干磨且不需要去掉未反应的原料，而直接进行焙烧即可得到活性较高的催化剂，简单且无需后处理。

本发明涉及原料简单易得，操作步骤简单，具体实施步骤如下：

(1)将过渡金属盐和含氮配体按照摩尔比为1:10-1:1混合；

(2)使用球磨法干磨上述混合物；

(3)取干磨后的混合物在无氧条件下煅烧，煅烧温度为600-1200℃，煅烧时间为10min-6h。

上述方法步骤（1）中所述过渡金属盐为钴盐，或铁盐，或锌盐和钴盐的混合物，或锌盐和铁盐的混合物，其中钴盐和锌盐的混合物或铁盐和锌盐的混合物中钴盐和锌盐的比例不受限制，可以是任意比例。

上述钴盐选自其氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐及金属氧化物；上述锌盐选自其氯化物、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐及硝酸盐及金属氧化物；上述铁盐选自其氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐及金属氧化物。

上述方法步骤（1）中含氮配体可以为咪唑类化合物、吡咯、吡唑、吡嗪、吡啶、嘧啶、苯并咪唑、邻二氮杂菲、联吡啶等。

进一步地，上述咪唑类化合物包括取代基为四个以内的咪唑类化合物。

进一步地，上述取代基为四个以内的咪唑类化合物包括二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑。

上述方法步骤（2）中球料比为1:1-10:1。

上述方法步骤（2）中干磨时间为30-90min。

本发明制备电催化剂的方法简单快捷，可大幅度提高制备电化学催化剂的时间和效率，以及大幅度的降低燃料电池的成本，将对燃料电池、金属空气电池等能量储存器件的应用起到积极的效果。

附图说明

图1.实施例1中经步骤（3）煅烧之后样品的粉晶衍射图。

图2.实施例1中经步骤（3）煅烧之后样品的透射电子显微镜图。

图3.实施例1中经步骤（3）煅烧之后的样品的线性扫描伏安图。

具体实施方式

下面通过实施例详细地说明本发明。但本发明内容并不限于这些实施例。

实施例1

醋酸钴、醋酸锌和二甲基咪唑摩尔比为2:1:30得到的电催化剂。

(1)20/3mmol醋酸钴、10/3mmol醋酸锌和0.1mol二甲基咪唑放置于球磨罐中，用勺子均匀复合（原料刚开始需分别用研钵研细）。

(2)加入30个质量为4g的球磨球，干磨30min后取出样品。

(3)取0.6g步骤(2)得到的样品放入石英舟中，在600℃下煅烧6h。