[发明专利]一种水煤气宽温变换催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种含四元复合氧化物载体的水煤气宽温变换催化剂及其制备和应用。

背景技术

随着能源和环境问题的日益突出，对汽柴油油品进行不断的质量升级以及氢燃料电池的开发利用迫在眉睫。无论是油品质量升级还是氢燃料电池的使用都需要大量的氢气，其中，碳氢化合物的重整制氢是工业获取氢能的一种重要方式。但重整气中往往还有一定浓度的CO，CO存在给氢气的后期使用带来不便。水煤气变换反应（CO+H₂O→H₂+CO₂）在消除CO的同时还能产生氢气，是一种有效的降低CO含量的方法，受到研究者的广泛关注。目前，工业上使用的水煤气变换催化剂主要有Fe系、Cu系和钴钼系。目前，以天然气造气为原料的水蒸汽变换工段CO含量约为13％～16％，含硫量低，所用的催化剂为硝酸法制备的Fe-Cr系变换催化剂和Cu-Zn-Al系催化剂串塔使用。

铁系催化剂活性相为Fe₃O₄，起活温度高，常常通过引入Cr₂O₃结构助剂提高其耐热稳定性。铁铬催化剂制备过程中添加的铬酐是剧毒物，对人和环境有害，经过努力，目前已开发出低铬、无铬的铁系催化剂（CN1363424A）。但是，Fe₃O₄作为催化剂的活性相决定了其活性温区较高，CO转化率低，蒸汽耗量大等问题，主要适用于以煤造气为源头，原料气中CO浓度较高（28-32vol.%）的高温变换体系。Cu/ZnO/Al₂O₃系一氧化碳变换催化剂，其活性组分为铜微晶，低温活性好，适用于反应温区200℃～250℃、反应气中一氧化碳浓度低于6％的反应条件，不宜在高温区操作。

采用适用于低汽气比、高活性的变换催化剂可以提高CO转化率、降低催化剂使用量、增加氢气产量、增加热量回收、节约能耗；同时，较宽的反应温区有助于拓宽原料气的使用范围，提高催化剂的热稳定性。因此，急需进行天然气、轻油等低硫原料制氢体系的高性能宽温水煤气变换催化剂的开发研究，最大限度提高制氢产率、降低制氢成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种水煤气宽温变换催化剂及其制备和应用。

本发明所述的水煤气变换催化剂为负载型Cu基催化剂Cu/MxOy，其中，M是Ce、Zn、Fe和Al。本发明的水煤气变换催化剂包括活性组分和载体，其中活性组分为铜，含量以CuO计为10-50wt.%；载体为四元复合氧化物载体MxOy，含量50-90wt.%，所述载体MxOy由Ce、Fe、Zn和Al四种金属的氧化物组成的复合氧化物。

本发明中，复合氧化物载体中CeO₂：Fe₂O₃：ZnO：Al₂O₃重量比为30～55：1～5：5～20：5～25。

根据本发明的实施方式，催化剂Cu/MxOy中Cu可以以单质或氧化物的形式存在。

本发明还提供了一种上述水煤气变换催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a.以去离子水为溶剂，将铜盐和金属Ce、Fe、Zn和Al的盐溶液混合均匀，充分搅拌，控制反应温度为30～95℃，pH控制在8～11以滴定剂进行滴定反应，反应结束后，恒温陈化1～12h；

b.将a步骤中制得的混合物经离心、洗涤、干燥，得催化剂前驱体；

c.将b步骤中制得的催化剂前驱体在300～750℃下焙烧1～8h，制

得水煤气变换催化剂。

根据本发明的实施方式，金属Ce的盐选自Ce(NO₃)₃·6H₂O、(NH₄)₂Ce(NO₃)₆、Ce₂(SO₄)₃·8H₂O和Ce(SO₄)₂·4H₂O中的至少一种。金属Fe、Zn和Al的盐选自硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或几种。沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵和尿素中的至少一种。

本发明所制得的催化剂通过XRD检测为氧化物，经活性测试后CuO转化为Cu，说明活性组分为单质Cu。