[发明专利]一种烯烃净化吸附剂及其用于烯烃净化工艺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃净化吸附剂，更进一步说本发明涉及一种烯烃净化吸附剂及其用于烯烃净化工艺的方法。

背景技术

在石油资源日益紧缺的形势下，煤经甲醇制低碳烯烃（Methanol-to-Olefins，简称MTO）技术，开辟了烯烃生产的第二条原料路线，得到了广泛关注。随着煤基甲醇制烯烃工艺的工业化实施，在能源结构调整的大趋势下，烯烃来源的多样性正逐步显现，客观上导致烯烃中杂质种类增多。在MTO工艺中，由于反应工艺的特点，在烯烃物流中存在未转化的ppm级甲醇和二甲醚，以及在烯烃分离单元加入的ppm级丙醛，这些杂质的存在，影响了烯烃单体的后续工业化应用。

MTO工艺技术是以甲醇为原料生产乙烯和丙烯的低碳烯烃工艺技术，与传统的裂解法相比，因生产工艺和原料的差异，粗乙烯和粗丙烯中所含杂质在种类及含量上都相差较大，要达到烃类裂解产出的聚合级烯烃质量水平，照搬传统的净化工艺将难以达到要求。通过与裂解法制烯烃中的杂质对比，MTO产物中的硫化物和含氮化合物含量低且简单，无AsH₃和PH₃等杂质，H₂O、O₂、CO、CO₂和炔类杂质相当，但是含氧化合物杂质复杂，必须在净化工艺中增加脱极性有机物吸附剂，脱除复杂的含氧有机物，才能使煤经甲醇生产的乙烯和丙烯经净化后达到聚合级乙烯和丙烯的质量水平。

对于原料或产物中含氧化合物的脱除，较为早期的技术出现在甲基叔丁基醚（MTBE）的生产工艺中，通过净化工艺，将痕量甲醇以及二甲醚从MTBE或C₄烯烃中脱除。

中国专利CN100376529C公布了一种制备高纯度甲基叔丁基醚的方法，采用分馏方法，通过分离其中的甲醇和水，将工业级甲基叔丁基醚提纯为包含叔丁醇以及丁烯低聚物的99.7%纯度的产品。该专利采用分馏操作，没有使用吸附剂。

美国专利US20040092778公布了一种从C₄烯烃中脱除二甲醚（DME）的方法，该专利采用蒸馏方法，将C₄烯烃物流中的二甲醚以及甲醇进行分离，达到净化C₄烯烃的目标，工艺中未涉及吸附剂。

对于烯烃物流中含氧化合物的脱除方法，目前的净化工艺仍然以精馏操作为主，如中国专利CN101973831A公布了一种含氧化合物制低碳烯烃的分离方法，该方法在进入脱乙烷塔处理之前，增加脱丙烷-脱甲烷工艺流程，并在脱乙烷时使用乙烷与丙烷的混合烃做吸收剂，该专利未涉及针对ppm级含氧化合物的脱除，而痕量含氧化合物的脱除精度决定了烯烃的净化等级。同类专利还有中国专利CN101993321A等。

上述烯烃物流中脱含氧化合物的专利均未采用吸附剂，主要采用精馏操作的方法，存在设备投资以及操作费用较高的问题，而采用吸附剂，利用变压吸附工艺，将显著降低操作费用。

中国专利CN101524638A公布了一种亚微米分子筛二氧化碳吸附剂的制备方法，该专利采用含钾化合物作为导向剂，以少量低硅铝比13X分子筛粉末作为晶种，制备亚微米低硅铝比13X分子筛，将制备的分子筛再经钠盐或者钙盐溶液交换，然后与粘接剂成型，粘接剂选自膨润土、蒙托土，高岭土，凹凸棒土，所制吸附剂专用于二氧化碳净化。该专利限定了亚微米13X分子筛的应用范围，而采用上述粘接剂，其产品成型强度有待进一步提高。

中国专利CN102744035A公布了一种离子交换分子筛吸附剂及其制备方法和用途，该专利以氧化硅或者氧化铝作为粘接剂，将离子交换改性分子筛粘接成型，制备成型固体吸附剂，应用于低碳烯烃中含氧化合物杂质的脱除，该专利以常规制备的分子筛为原料，通过浸渍法进行离子交换制备离子交换改性分子筛，由于常规制备的分子筛晶粒尺寸通常为微米级，与亚微米尺寸相比，其离子交换度必然受到限制，而应用于再生脱附时，由于扩散限制，易引起一定程度的积碳。

分子筛是一类由SiO₄和AlO₄四面体通过氧桥连接而成的具有高度有序晶体结构的硅铝酸盐，与其他无机材料相比，不仅具有均匀可调的粒度，可以改性的表面（硅羟基的存在），还具有规整的晶体结构、可调的孔道体系、较大的比表面积；同时晶体内有较大的库仑场和极性作用，以及表面上存在可流动的、能被交换的补偿阳离子。因此，分子筛在吸附、分离、催化等领域的应用正日益深入。