[发明专利]大孔径高堆密度连续重整催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种大孔径高堆密度连续重整催化剂及其制备和应用。

背景技术

催化重整是石油加工的重要生产工艺之一，其主要目的是生产高辛烷值汽油、BTX芳烃以及廉价的氢气。随着汽柴油质量升级及加氢技术快速发展，催化重整在炼油化工行业中的地位越来越重要。

对于炼厂连续重整装置扩能改造通常是提高加热炉负荷，而对反应器的改造较少。目前，连续重整装置普遍使用径向反应器，装置扩能后，油气处理量加大，对于低堆密度重整催化剂，在油气压力下，部分催化剂将被压在中心管壁上而无法向下移动，造成催化剂贴壁现象。催化剂贴壁会造成催化剂流动不均匀，反应产物分布不均匀，贴壁催化剂还会过度积炭，给后续催化剂再生带来麻烦。而使用高堆密度催化剂则可以显著减少催化剂贴壁现象。

现有技术中提供许多用于石脑油重整的铂锡催化剂。

US3745112提供基于均匀分散的铂-锡复合物的烃转化催化剂和方法。所提供的催化剂的实例为铂族金属、氧化锡、卤素与氧化铝载体，其中氧化锡组分以相对小的粒度均匀分散在氧化铝载体中。

US6600082及US6605566提供使用锡的基于有机物的浸渍以产生与铂的强相互作用，所制备的催化剂用于重整及脱氢反应。

CN200810117098提供使用乙酰丙酮合铂与有机溶剂配成的浸渍液浸渍含锡载体，经水氯活化制得铂锡重整催化剂。

CN200580038842提供使用高密度催化剂的重整方法。该催化剂包含铂族组分、锡组份及具有高于0.6克/毫升且优选高于0.65克/毫升的平均体密度的载体组份。该催化剂制备方法在860℃下于含有约2.5质量%水的空气中焙烧含锡的球形载体45分钟，然后浸渍氯铂酸、水氯活化、还原制得高堆密度铂锡重整催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种大孔径高堆密度连续重整催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的活性、较高的二甲苯产率及较低的焦炭产率。

本发明所述的大孔径高堆密度连续重整催化剂，以元素计，包括质量百分数如下的各组分：

所述的VIII族金属选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os或它们的混合物，优选Pt。该族元素在催化剂中的含量以金属元素计，优选的含量为0.01～1.0质量%，更优选的含量为0.01～0.5质量%。

催化剂中的IVA族金属优选Ge或Sn，更优选Sn，IVA金属组分在催化剂中的存在形态可为金属元素、也可为化合物，如：氧化物、硫化物、卤化物、氧卤化物等，也可以与载体和催化剂中的其它组分以物理或化学的结合方式存在。成品催化剂中，IVA族金属优选以氧化态的形式存在。以金属元素计，本发明催化剂中IVA族金属含量优选0.01～1.0质量%。

本发明催化剂中用于调节酸量的组分为卤素，优选氯。卤素在催化剂中的含量优选0.2-3.0质量%。

所述的催化剂载体为Al₂O₃，其结晶形态可γ-Al₂O₃，η-Al₂O₃，θ-Al₂O₃，优选γ-Al₂O₃或η-Al₂O₃，更优选的结晶形态为γ-Al₂O₃。载体的形状为球形，直径为1～3毫米，优选1.4～2.0毫米。

所述球形载体表观堆密度为0.58～0.90克/毫升，可几孔直径为8～20纳米，孔体积为0.3～1.4毫升/克、比表面积为120～400米²/克。

在本发明中，大孔径指可几孔直径大于8纳米，高堆密度指载体或催化剂的表观堆积密度大于或等于0.58克/毫升。

本发明所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）制备含IVA族元素的低堆密度氧化铝小球载体；

（2）引入含铝化合物及IVA族元素化合物，制得高堆密度载体；

（3）水热处理，扩大载体孔径；

（4）引入VIII族金属；

（5）水氯活化、还原得到还原态催化剂。