[发明专利]苯并环丁烯封端的可溶性酰亚胺单体及其制备和固化方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一类酰亚胺单体及其制备和固化方法。

背景技术

聚酰亚胺（PI）是指主链上具有酰亚胺环结构的一类聚合物，因其具有优良的耐热、耐寒性能、机械性能以及介电性能，而被广泛应用于航空航天、汽车工业、电子电气等领域。但是，由于PI分子链本身的刚性，以及分子间强烈的相互作用，使得大多数聚酰亚胺存在难熔、或难溶问题，造成其加工和成型的困难，制约了其应用的范围。如何提高PI的溶解性已成为研究热点之一。电子工业中，PI大多是以薄膜形式加以利用的，其制备过程包括以下两步：首先，二元酸酐与二元胺在非质子极性溶剂中于室温下反应形成聚酰胺酸（PAA）；然后，将PAA进行涂膜，去除溶剂后，再经高温或化学脱水便形成PI薄膜。虽然PAA具有良好的溶解性，但在第二步进行热或化学酰亚胺化过程中水分的逸出会使薄膜发生较大的收缩率（~25%）。

苯并环丁烯 (Benzocyclobutene，简称BCB)及其衍生物是一类高性能的介电材料，具有良好的溶解性能，其四元环在温度高于160℃时可开环形成活性中间体：邻喹诺并二甲烷(o-quinodimethane)，该活性中间体之间可发生聚合反应形成二聚体或高聚物。此外，它也可和亲二烯单体发生Diels-Alder 反应形成六元环结构，反应过程中无需另加催化剂且不产生小分子副产物，产物纯净且收缩率小（<5%）。

由此可见，将PI和BCB树脂结合，有望研发出兼具两者特性，同时又可溶于大多数有机溶剂的高性能材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种性能优异、溶解性良好、BCB封端的酰亚胺单体及其制备方法，以及上述单体的使用方法。 

本发明提出的BCB封端的酰亚胺单体，其结构如下式所示：

Ⅰ

式中，R为芳香族二元酸酐分子的二价连接基，可以是-O-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -S-, -SO₂- 中的一种。

本发明提出的BCB封端的酰亚胺单体的合成方法，采用两步反应法，具体步骤为：

首先，由芳香族二元酸酐（结构式为Ⅱ）与烯丙胺在有机溶剂中回流，得到中间化合物（结构式为Ⅲ）；然后，该中间化合物（Ⅲ）和4-溴苯并环丁烯在碱和催化剂作用下，经Heck反应，得到酰亚胺单体（结构式为Ⅰ）；其反应式如下所示： 

具体步骤如下：

(a) 中间化合物Ⅲ的合成：将结构式Ⅱ所示的芳香族二元酸酐、烯丙胺与有机溶剂混合，在惰性气体保护下于90-110℃搅拌反应1-5小时，然后将反应物倾入冰水中沉析，抽滤，将得到的固体溶解于少量丙酮中，再次倾入冰水中沉析，抽滤，收集析出的固体，经真空干燥，即得到中间化合物，为白色粉状物，产率50-90%；

(b) 目标产物Ⅰ的合成：将中间化合物化合物、4-溴苯并环丁烯、碱、催化剂、催化剂配体与溶剂混合，在惰性气体保护下于80-110℃搅拌反应20-30小时，然后将反应物倾入盐酸水溶液中，对混合液用有机溶剂萃取，弃去水相，有机相用水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过滤、蒸发，除去有机溶剂，得到棕黑色粘稠物，经硅胶柱层析，减压蒸馏去除淋洗液，得到酰亚胺单体（结构式为Ⅰ），为淡黄色粉状物，产率40-70%。

本发明中，步骤（a）所述的芳香族二元酸酐可为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-(异亚丙基)二酞酸酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、4,4’-硫双邻苯二甲酸酐中的一种。芳香族二元酸酐与烯丙胺的摩尔比为1∶2-2.5；所用有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、 N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）或乙酸中的一种。每克芳香族二元酸酐对应的有机溶剂用量为10-25mL。