[发明专利]硅基锂离子电池负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池材料，尤其涉及一种硅基锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术

随着电动汽车和便携电子产品技术的发展需要，锂离子二次电池由于具有比能量高，工作电压高，能量密度高，循环寿命长，自放电小，无污染，重量轻，安全性好等优点，自1990年投入市场以来得到快速发展，目前已经占据了市场主流，应用越来越广泛。目前商用的锂离子电池负极材料为碳类负极材料，但它的理论容量仅为372mAh/g，并且已开发接近理论值，为满足高容量锂离子电池的需求，研究开发高比容量锂离子电池电极材料是非常迫切和必要的。

在目前发现的锂离子电池负极材料中，硅基材料越来越受到关注，因其理论储锂容量为4200mAh/g，接近碳负极材料的十倍，是目前发现理论容量最高的负极材料；另外，这种材料具有低嵌锂电位(0.5V vs Li/Li+)，地球含量丰富，环境友好等特征，使其在锂电负极材料方面具有非常大的潜力。然而由纯粹的Si粉末组成的负极在充放电过程中伴随着严重的体积效应(体积膨胀和收缩的变化率>300%)，这容易造成电极上活性物质（主要指硅）粉化脱落，导致锂离子电池容量衰减，从而影响电极的循环稳定性。

为尝试解决这个问题，硅基复合材料已成为人们研究的重点，研究思路一般将硅与其他金属形成合金：例如，Journal of The Electrochemical Society杂志2006年第2期153卷A282页报道了SiSn，SiAg，SiZn合金材料；也可将材料均匀分散到其他活性或非活性材料中形成复合材料(如Si-C、Si-Cu-C等)(岳敏、李胜、候贤华等，锂离子电池用的硅碳负极材料及其制备方法，专利申请号：201110378734.X；耿世达，一种锂离子电池高容量硅铜/碳复合负极材料及其生产工艺，专利申请号：201010181432.9)。上述两种方式都可以一定程度上缓解硅基的体积效应，也可以在一定程度上改善电池的循环性能和容量衰减，但其机理都是硅与其他金属的物理复合或在硅表面进行高温碳包覆，不能从根本上抑制充放电过程中的体积效应，在经过多次循环后，循环性能开始变差，容量又将开始衰减。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种能有效抑制硅的体积效应的新型材料，并且其制备工艺简单，易于实现规模生产。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种能有效抑制硅的体积效应的硅基锂离子电池负极材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种硅基锂离子电池负极材料，包括二氧化硅壳层和硅核，硅核位于二氧化硅壳层内部，二氧化硅壳层包覆硅核；硅核的外径小于二氧化硅壳层的内径，在二氧化硅壳层和硅核之间为中空层，负极材料是胶囊状纳米复合材料。

优选地，硅核为单晶硅颗粒，二氧化硅壳层为无定形二氧化硅。

优选地，硅核颗粒尺寸为10～200nm；二氧化硅壳层厚度为10～50nm；在二氧化硅壳层和硅核之间的中空层厚度为10～80nm。

本发明还提供了这种硅基锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、室温下，将十二烷基苯磺酸钠与十二烷基磺基甜菜碱加入去离子水中，磁力搅拌0.5～2小时，形成混合表面活性剂溶液；再将硅粉加入去离子水中，磁力搅拌0.5～2小时，形成硅粉悬浮液；然后将硅粉悬浮液加入混合表面活性剂溶液中，磁力搅拌0.5～2小时，得到分散液。表面活性剂附着在硅粉颗粒表面，使硅粉颗粒彼此分散开。

步骤二、将分散液加热到40～50℃，再将3-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯分别滴入，搅拌0.5～2小时，形成混合溶液；然后将混合溶液在油浴锅中加热到70～90℃，保温15～48小时，反应结束。此时，大部分3-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯已水解成为二氧化硅壳层，由于硅粉被表面活性剂囊泡包覆，二氧化硅壳层不与硅核直接相连，两者中间存在着表面活性剂分子。

步骤三、使用离心的方式收集反应产物，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥；再将所得产物加入乙腈盐酸混合溶液，搅拌4～8小时，后用去离子水再次清洗，干燥，即可得到胶囊状纳米复合材料。

优选地，步骤一中，十二烷基苯磺酸钠与十二烷基磺基甜菜碱按相等摩尔量称取，去离子水与表面活性剂总量的摩尔比为2000:1～15000:1。

优选地，步骤一中，硅粉悬浮液的浓度为5～10mg/ml。

优选地，步骤二中，加入的3-氨丙基三乙氧基硅烷与表面活性剂总量的摩尔比为2:1～2:5。