[发明专利]一种微纳结构磷酸银基复合可见光催化材料及其制备方法

说明书

技术领域

 本发明涉及光催化技术领域，特指一种微纳结构磷酸银基复合可见光催化材料及其制备方法，具体指一种采用水溶液中离子交换法制备氧化石墨烯/磷酸银/氧化锌复合可见光催化材料的方法，属于复合材料、光催化技术和水污染治理领域。

背景技术

氧化锌是一种光电性能独特的半导体材料，具有活性高、无污染、储量多、价格低廉等优点使其在光催化领域受到广泛关注，但由于氧化锌带隙较大（3.7 eV），只能利用整个可见光谱4 %左右的光来受激产生电子-空穴对；而且其能带结构容易使产生的载流子对发生复合，导致其光催化效率进一步降低，Guo等[Nat Mater , 2010 , 9 , 559-564]报道了在可见光激发下，磷酸银由于具有分散的能带结构，禁带宽度相对较窄，光生载流子的复合速率大大降低，量子效率得到很大提高，从而表现出优异的可见光光催化活性，但是制备磷酸银使用了含银的化合物使得制备成本偏高，另外制备出的磷酸银材料的尺寸都偏大且形貌难以控制，而且磷酸银材料的化学稳定性较差。

在扩展氧化锌可见光响应范围、延长载流子寿命的诸多尝试中，用窄带隙半导体材料与氧化锌复合形成具有异质结结构的半导体材料是一种行之有效的方法，由于磷酸银与氧化锌相似的能带结构可以很好的匹配，将氧化锌纳米颗粒复合在磷酸银微粒上形成具有异质结结构的半导体光催化材料，不仅能够扩宽氧化锌的可见光响应范围，而且在可见光激励产生电子-空穴对时，避免了光生载流子的快速复合，也防止了电子与磷酸银中的银离子发生还原反应使磷酸银发生分解，提高了光催化剂的催化效率并增强材料的循环稳定性。

石墨烯基材料是由碳原子构成的单层片状结构的新材料，单层碳原厚度不仅使其不仅适合功能纳米材料的生长，被公认为是催化剂的理想载体材料，氧化石墨烯材料表面具有丰富的含氧官能团，采用氧化石墨烯作为前驱体是制备复合光催化材料的很好的一种途径，以氧化石墨烯作为前体材料，通过静电驱动作用力将银离子吸附到氧化石墨烯表面，然后通过控制磷酸银成核和生长，使最终生成的复合光催化材料具有均一的形貌和较小的尺寸，另外，氧化石墨烯良好的分散溶解性以及高的比表面积使所制得的复合光催化材料在溶液中具有很好的分散性和吸附性，其较好的微纳复合结构还能进一步加速光生电子对的分离，延长活性组分的寿命，增强了复合光催化材料的催化活性，目前，以商业化氧化锌、氧化石墨烯、硝酸银和磷酸盐为原料，运用水溶液中离子交换法合成具有异质结结构的氧化石墨烯/磷酸银/氧化锌复合光催化材料并用于光催化降解有机污染物和净化水资源未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种流程简单、环境友好、成本低廉制备可控形貌、均一分布的微纳结构的氧化石墨烯/磷酸银/氧化锌复合可见光催化材料的方法，制备的复合光催化材料具有广泛的可见光响应特性和卓越的光催化降解污染物性能。

    实现本发明所采用的技术方案为：以氧化石墨烯为前体材料，通过离子交换法氧化锌纳米颗粒和磷酸银颗粒均匀地复合在氧化石墨烯基体上，其具体制备方法步骤如下：

(1) 将氧化石墨烯溶于去离子水中超声分散，得到浓度为0.02-0.2 wt%的氧化石墨烯分散液；

(2) 将硝酸银与氧化锌溶解到去离子水中，超声处理后得到硝酸银和氧化锌的混合前驱体溶液A，混合前驱体溶液A中硝酸银的浓度为0.09 mol/L，氧化锌的浓度为0.2-0.8 wt%；将混合前驱体溶液A在磁力搅拌条件下滴加到上述氧化石墨烯分散液中，混合前驱体溶液A与氧化石墨烯分散液的体积比为1：1，混合溶液在室温下继续搅拌6-12h，得到混合前驱体溶液B；

(3) 将磷酸盐溶于去离子水中，得到浓度为0.15 mol/L的磷酸盐溶液；

(4) 在磁力搅拌的条件下将步骤(3)制备的磷酸盐溶液逐滴缓慢加入步骤(2)制备的混合前驱体溶液B中，磷酸盐溶液与混合前驱体溶液B的体积为1：5，直至反应体系中出现灰绿色浑浊，滴加完毕后得到的混合溶液继续搅拌30min-60min，所得产物抽滤后分别用无水乙醇和去离子水洗涤后真空干燥得到所述复合可见光催化材料。

步骤3中所述的磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠或磷酸钠。

步骤2中的所述混合溶液在室温下继续搅拌6-12h指以100转/分钟的速度继续搅拌6-12h。

步骤4中滴加完毕后得到的混合溶液继续搅拌30min-60min指以200转/分钟的速度继续搅拌30min-60min。

本发明与现有的技术相比具有以下优点：