[发明专利]一种芳香羧酸吸附树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种芳香羧酸吸附树脂的制备方法，属于废水吸附处理领域。

背景技术

树脂是一种人工合成的多孔立体网状结构的珠粒状功能高分子材料，在氧、热和化学试剂中具有良好的稳定性，是一类具有优良吸附和脱附性能的新型功能高分子材料。树脂具有吸附选择性独特、脱附再生容易、可长期循环使用等特点，在处理中低浓度和难降解有机化工废水领域具有独特的优势。

作为一种人工合成的功能高分子材料，树脂可以根据实际需要进行有针对性的分子设计、合成、改性，目前已经开发出许多拥有专一用途的特殊吸附树脂品种。针对难降解的芳香羧酸类废水，含有苯环的苯乙烯系树脂吸附效果最好。目前苯乙烯系树脂的合成方法主要有四条路线：①先聚合，后氯甲基化，再胺化；②先聚合，后酰胺甲基化，再胺化；③先聚合，后卤代，再胺化；④先聚合，后Mannich胺化；

上述四条合成路线中，氯甲基化法长期占据了聚苯乙烯型阴离子交换剂生产的主要位置，但由于该生产过程中使用致癌性反应原料氯甲醚或二氯甲醚，它被淘汰应是大势所趋；酰胺甲基化试剂比较贵，反应条件也较为苛刻，对设备的要求高、能耗高，限制了酰胺甲基化法的推广；由于有些卤化试剂有毒性，有些太贵，而且卤代过程往往难以控制，因此卤代法目前不适宜于作为商业树脂的生产方法；由于Mannich胺化前需对树脂的芳香核需做活化处理，增加了制备的复杂性和难度，使树脂的成本明显提高，因此Mannich胺化法也不适于生产商业树脂；

虽然目前生产苯乙烯系树脂的方法很多，但是生产的苯乙烯系树脂对芳香羧酸类有机物的吸附效果并不理想，故开发一种对芳香羧酸吸附容量大、稳定性强的树脂是亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种芳香羧酸吸附树脂的制备方法，本发明克服了已有技术中聚苯乙烯的氯甲基化过程采用强致癌性的氯甲醚或二氯甲醚的原料的缺点，提供了一种用料安全、反应步骤简单、可制得一系列不同胺基含量的芳香羧酸吸附树脂。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种芳香羧酸吸附树脂的制备方法，其特征在于：包含如下步骤：

A、以聚乙烯醇和氯化钠的水溶液为分散相，以对氯甲基苯乙烯和苯乙烯为单体，以二乙烯基苯为交联剂，在引发剂和致孔剂存在下通过悬浮聚合制得聚合产物；

B、将步骤A得到的聚合产物分别用水、甲醇洗涤后，过滤，然后用溶剂索氏提取，再用乙醇洗涤，真空干燥，得氯甲基化聚苯乙烯；

C、将步骤B得到的氯甲基化聚苯乙烯用溶剂充分溶胀，溶胀后除去溶剂，加入胺化试剂进行胺化，制得胺化产物，将胺化产物分别用去离子水、乙醇洗涤，真空干燥，即得。

上述制备方法在悬浮聚合过程中采用带有氯甲基活性基团的单体氯甲基苯乙烯，省去了氯甲基化步骤，避免了使用有强致癌作用的氯甲醚或二氯甲醚，消除了亚甲基的附加交联及金属催化剂的污染等问题；而且树脂功能基的分布比较均匀，同时树脂还具有交换容量高，机械稳定性、热稳定性和氧化稳定性好，再生效率高及抗有机污染性强等特点，对废水中的芳香类物质具有良好的吸附效果。

为了提高聚合效率，步骤A所述的分散相中，聚乙烯醇和NaCl的质量浓度分别为0.5～2%和2～4%，聚乙烯醇分子量为30000～50000。

为了提高所得树脂对芳香类物质的吸附效果，步骤A所述的单体中，对氯甲基苯乙烯与苯乙烯的体积比为1：（0.5-3）。

为了进一步提高所得树脂对芳香类物质的吸附效果，步骤A所述的单体与交联剂的体积比为（2-6）:1。

为了提高所得树脂的交换容量，同时提高所得树脂的机械稳定性、热稳定性和氧化稳定性，步骤A中，引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，引发剂用量为油相质量的0.5～2%，油相包括单体、交联剂和致孔剂。

为了进一步提高所得树脂对芳香类物质的吸附效果，步骤A所述的致孔剂为环己醇或甲苯，单体与致孔剂的体积比为（0.5-2）：1。

为了提高聚合效率，同时保证所得产品的质量，步骤A中，由单体、交联剂和致孔剂组成的油相与分散相的体积比为1：（4-10）。

为了保证所得产品的质量，步骤A中，悬浮聚合的温度为60～85℃，时间为6～12h。

为了提高所得产品的纯度，同时保证所得产品的质量，步骤B中，索氏提取所用的溶剂为二氯甲烷或丙酮；步骤C中，溶胀所用的溶剂为甲苯或氯仿。