[发明专利]生产苯酚的方法

说明书

发明领域

本发明涉及生产苯酚的方法。

背景技术

苯酚是化学工业中的一种重要的产品，且可用于例如生产酚醛树脂，双酚A，ε-己内酰胺，己二酸和增塑剂。

目前，生产苯酚的最常见的路线是经枯烯的Hock方法。这是一种三步方法，其中第一步骤涉及在酸性催化剂存在下用丙烯将苯烷基化以生产枯烯。第二步骤是枯烯氧化（优选需氧氧化）成相应的枯烯氢过氧化物。第三步骤是枯烯氢过氧化物在非均相或均相催化剂存在下裂解成等摩尔量的苯酚和联产物丙酮。然而，世界对苯酚的需求比对丙酮联产物的需求增长更加迅速。另外，由于供给上的开发短缺，丙烯的成本很可能增加。

因此，避免或减少丙烯作为进料的使用并且联产更高级酮而不是丙酮的方法可能是生产苯酚的有吸引力的替代路线。例如，环己酮有不断增长的市场，其被用作工业溶剂，用作氧化反应中的活化剂，和用于己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙6的生产。

已知可以通过Hock方法的变体联产苯酚和环己酮，其中环己基苯被氧化以得到环己基苯氢过氧化物，和所述氢过氧化物被在酸催化剂存在下分解成希望的苯酚和环己酮。尽管有不同的方法用于生产环己基苯，优选的路线是经苯加氢烷基化，其中苯与氢气在催化剂存在下接触，使得一部分苯被转化成环己烯，该环己烯然后与剩余的苯反应以产生希望的环己基苯。一种这样的方法被公开在美国专利号6,037,513中，其中所述催化剂包含MCM-22家族的分子筛和选自钯、钌、镍、钴和它们的混合物的至少一种加氢金属。所述‘513专利还公开到，所得到的环己基苯可以被氧化成相应的氢过氧化物，该氢过氧化物然后被分解成大致等摩尔量的所希望的苯酚和环己酮联产物。

然而，在所述氧化和/或裂解步骤过程中产生不可忽视量的包括苯基环己醇在内的副产物。为了改善产物收率，这些副产物优选被通过两段方法转化成环己基苯，所述两段方法包括脱水和随后的加氢。然而，适合进行所述脱水反应的催化剂和转化条件还倾向于驱动苯基环己烯中间体以及可能存在在脱水进料中的任何残余环己基苯或希望的产物(环己酮和苯酚)的可能的副反应。因此，环己酮可以经历羟醛缩合成重质产物，并且苯酚可以被苯基环己烯和环己基苯烷基化。另外，所述苯基环己烯中间体可以经历诸如二聚、与残余环己基苯的烷基化、异构化成其它产物如甲基环戊基苯和氢负离子转移成联苯之类的反应。这些副反应不仅涉及有价值的产物的潜在损失，它们还可能导致脱水催化剂的失活。

发明概述

按照本发明，现已发现，对于作为环己基苯氧化和裂解的副产物产生的所述苯基环己醇的脱水，MCM-22家族的分子筛是无与伦比地活性的、稳定的和选择性的。通过所述脱水反应产生的苯基环己烯然后可以被氢化成环己基苯，以循环到所述氧化步骤。

在一个方面，本发明在于生产苯酚和/或环己酮的方法，所述方法包括:

(a)使环己基苯与含氧气体在有效地产生含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物的条件下接触；

(b)使所述含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物的至少一部分与裂解催化剂在有效地产生含苯酚和环己酮的裂解流出物的条件下接触,

其中所述氧化流出物和所述裂解流出物中的至少一种含有至少一种苯基环己醇作为副产物；和

(c)使所述至少一种含所述至少一种苯基环己醇的流出物的至少一部分与包含MCM-22家族的分子筛的脱水催化剂在有效地转化所述苯基环己醇的至少一部分成苯基环己烯的条件下接触。

在某些实施方案中，至少一种副产物包含下列中的一种或多种：2-苯基-1-环己醇，3-苯基-1-环己醇，和4-苯基-1-环己醇。

在一个实施方案中，所述MCM-22家族的分子筛包含MCM-56，并且所述接触步骤(c)中的条件包括25℃－200℃的温度。

在某些实施方案中，所述方法还包括:

(d)使在所述接触步骤(c)中产生的所述苯基环己烯的至少一部分与氢气在有效地转化至少一部分所述苯基环己烯成环己基苯的条件下接触。

理想地，所述接触步骤(d)中的条件包括80℃－150℃的温度和15kPa－1000kPa的氢气分压。所述接触步骤(c)和(d)理想地在分开的反应区中进行。

在一个实施方案中，所述方法还包括:

(e)将来自所述接触步骤(b)的裂解流出物的至少一部分分离成含苯酚和环己酮的第一馏分和含所述至少一种苯基环己醇的第二馏分；和

(f)将所述第二馏分供给至所述接触步骤(c)。