[发明专利]一种多级孔结构纳米MFI型分子筛及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂及其应用技术领域，具体是一种易分离、高水热稳定性、多级孔道结构纳米MFI型沸石分子筛及其制备方法及其在甲醇制丙烯中的应用。

背景技术

MFI型沸石分子筛是Mobil公司20世纪70年代开发的一类高硅微孔沸石，具有规则的孔道、可调变的酸性和良好的择形性，作为固体酸催化剂在石油化工领域广泛应用。

目前，工业上使用的MFI型分子筛催化剂大都是尺寸为几微米的大晶粒MFI分子筛。由于MFI分子筛孔道狭长，加之晶粒尺寸较大，大分子在晶体内扩散阻力较大，容易生成积碳，致使催化剂寿命较短。相对于常规的微米分子筛，纳米分子筛拥有表面积大、介孔体积多和孔道短等的特点，因此常表现出催化活性高、抗积碳能力强、稳定性持久等优点，在加氢裂化、流化催化裂化、苯的烷基化、烯烃的齐聚反应、甲醇制汽油、甲胺的合成等反应的实验室研究中，纳米分子筛均取得了显著优于常规微米分子筛的效果，充分体现出纳米分子筛催化剂对提高化工产业资源利用率和产品附加值，发展高效清洁生产技术的重要性。

然而，与常规微米级MFI分子筛的合成相比，制备纳米MFI沸石是非常复杂的过程。通常，合成的纳米晶体都悬浮在母液中，要分离得到这些纳米沸石都要通过高速离心的方法，而这对于工业上大规模制备来说是非常困难的，而且高速离心所得到的纳米分子筛产率较低。特别是，纳米分子筛晶体由于其外表面较大，造成其活性较高，水热稳定性较差。以上两点制约了其大范围应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种易分离、高水热稳定性、多级孔道结构纳米MFI型沸石分子筛及其制备方法和应用，提高纳米MFI型分子筛的水热稳定性，传质能力、解决纳米MFI分子筛的分离回收利用问题。

本发明的技术方案是：

本发明提供一种高水热稳定性、易分离、多级孔道结构纳米MFI型沸石分子筛的制备方法，该方法步骤为：

选取已制备得到的纳米MFI分子筛悬浮液作为所需要的分子筛母液，向分子筛母液中加入阳离子絮凝剂对母液中纳米分子筛进行组装；纳米分子筛经阳离子絮凝剂组装后，装入反应釜水热合成，得到尺寸为100纳米至100微米的组装纳米分子筛复合物；纳米分子筛复合物经常规过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔结构纳米MFI分子筛。

本发明中，MFI型分子筛是Silicalite-1、ZSM-5或TS-1；

本发明中，纳米MFI型分子筛的晶体尺寸为5-500纳米；

本发明中，分子筛母液的制备过程如下：

将硅源、四丙基氢氧化铵、铝源或钛源、去离子水按摩尔比1：0.05-0.5：0.001-0.1：10-100混合，待硅源完全水解后，将上述溶液放在反应釜中水热合成，在120-150℃水热合成4-8h，得到纳米MFI型分子筛悬浮液。

其中，铝源为硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、铝箔或异丙醇铝等，钛源为钛酸四丁酯、硫酸钛、硝酸钛或四氯化钛。

本发明中，阳离子絮凝剂为聚脒、聚乙烯胺、阳离子聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚苯胺、聚丙烯酰胺中的一种或两种以上；

本发明中，阳离子絮凝剂加入量是分子筛母液质量的1%-20%，优选为2-10%。

本发明中，水热合成的处理温度为90-200℃，优选为110-170℃；水热合成的处理时间为2-160小时，优选为3-24小时。

本发明中，焙烧温度为450-650℃，优选为500-600℃；焙烧时间为1-24小时，优选为3-10小时。