[发明专利]一种非金属氧还原催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种燃料电池技术领域，特别是一种用于燃料电池的不含金属元素的氧还原催化剂及其制备方法。

背景技术

燃料电池是一种能量转换装置，能够通过发生在阳极和阴极的氧化还原反应将化学能转换成电能，具有操作温度低、能量效率高、无电解液腐蚀等特点，是电化学和能源科学领域的一个研究热点。然而到目前为止，燃料电池并未得到广泛的商业生产，其中一个重要制约因素就是它的阴极催化剂的问题。当前主要采用铂基的贵金属作为此类催化剂，但是这类催化剂的成本太高，来源有限，且有不耐一氧化碳、甲醇中毒等缺点（Nature2001,414,345；Science2007,315,493；J.Am.Chem.Soc.2009,131,15330.）。因此，寻找更为理想的阴极催化剂是燃料电池得到广泛商业化亟需解决的重要难题之一。

元素掺杂的碳材料由于其较低的成本、较好的催化稳定性和良好的抗一氧化碳、甲醇中毒等优点，成为替代铂的优良的氧还原催化剂。如元素掺杂的石墨烯或者碳纳米管有着较高的催化活性（Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,4209；Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,11756.），但这类催化剂为了获得较好的掺杂效果，工艺条件繁琐，成本较高。另外，通过热解合适的碳源、氮源和过渡金属（Co、Fe），也能获得高性能的氧还原催化剂（Adv.Funct.Mater.2012,22,3500.），然而由于过渡金属的存在，易造成催化剂氧化和一氧化碳中毒等问题。同时研究表明，元素掺杂的碳基催化剂的多孔性对催化性能也有着积极的影响，丰富的多孔结构将提供较多的反应活性位点，并有利于反应物和产物的传输，所以控制催化剂的多孔性和孔结构也是非金属氧还原催化剂的研究热点（Adv.Funct.Mater.2012,22,3634）。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的缺点，提供一种有效的氧还原催化剂及其制备方法，其作为氧还原催化剂耐甲醇氧化，并具有与铂相当的催化活性和比铂更高的催化稳定性。具体技术方案如下：

一种非金属氧还原催化剂，所述催化剂具有三维分级多孔结构，主要成分为碳和掺杂在其中的氮元素和磷元素，其中氮元素与碳元素相比的含量为0～10at%，磷元素与碳元素相比的含量为0～8at%，氮、磷元素含量不能同时为0。

所述三维分级多孔结构是指具有相互连通的大孔，所述大孔的孔径为40～4000nm，所述大孔的孔壁上有孔径范围在3～40nm的纳米孔。

所述的非金属氧还原催化剂的制备方法，包含如下步骤：

1）将1～10wt%的聚苯乙烯微球的水溶液与6～10wt%聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液以体积比为1：1～2在50～90℃下均匀混合（优选混合温度为70℃），得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液在-20～0℃下冷冻2～24小时，再在20～25℃下解冻0.5～1小时，得到聚乙烯醇和聚苯乙烯的复合水凝胶；用50mL质量分数为0.15～1.5%的戊二醛水溶液与所述0～20g复合水凝胶化学交联3～12小时，得到交联的复合水凝胶；

2）将所述交联的复合水凝胶浸润到单氰胺和磷酸的水溶液中10～24小时，达到吸附溶胀平衡；然后在60～80℃下干燥12～24小时；

3）将步骤2）中干燥后的固体在氩气气氛中于600～1000℃下进行高温热解，并保温2～5小时；然后自然冷却到室温，得到所述非金属氧还原催化剂。

所述聚苯乙烯微球的粒径为50～5000nm（优选为100～500nm）。

步骤2）中所述的交联的复合水凝胶与浸润液的质量比为0～10：1；浸润液中所述磷酸与单氰胺的质量比为0.0～0.5：1，其中单氰胺的水溶液的质量浓度为50%。

本发明的优点在于原料普通易得，成本低廉，制备过程简单安全。氮和磷两者的协同作用改变了碳的电子分布，改变了碳原子的成键方式，提高了氧还原的催化活性；再者，所制备的材料具有分级多孔的结构，其中的微孔和介孔结构增大电化学比表面积，大孔结构易于反应物和产物的传输。所得的材料在酸性、中性和碱性电解液中均具有良好的氧还原催化活性，接近于四电子的反应过程。

附图说明

图1是氮磷共掺杂的分级多孔碳的扫描电镜图（SEM）；

图2是氮磷共掺杂的分级多孔碳的氮气吸附-脱吸附曲线图；

图3是氮磷共掺杂的分级多孔碳在酸性（a）、中性（b）和碱性（c）电解液中的循环伏安图（CV）；