[发明专利]一种ɑ-单氯代酮类化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化合物制备技术领域，具体涉及一种ɑ-单氯代酮类化合物的制备方法。

背景技术

各种ɑ-单氯代酮类化合物是医药、农药等精细化学品的重要中间体。它们的制备方法，通常是由羰基化合物直接氯代，其中氯代试剂包括氯气，氯代无机盐，氯代亚砜，N-氯代丁二酰亚胺。氯气和一些无机盐选择性不好，对设备有较强的腐蚀性，污染大，使用不方便，而N-氯代丁二酰亚胺价格高，工业上难以推广。1，3-二氯-5，5-二甲基海因（简称二氯海因或DCDMH）是一种新型的消毒剂，最近也被用于氯代试剂。羰基化合物的氯代反应在大多数情况下得到的是一氯代和二氯代产物的混合物，因此选择性制备一氯代酮类化合物是一个重要的挑战。邹新琢和徐字金等曾报道了有机强酸对甲苯磺酸为催化剂，二氯海因为氯代试剂，在室温条件下以78%～94%的产率合成ɑ-氯代酮类化合物（Z.Xu,D.Zhang,X.Zou,Synth.Commum.,2006,36,255-258;CN1699322；CN101121661）。另外，邹新琢和陈梓湛等报道了以300～400目硅胶为催化剂，使用二氯海因为氯代试剂，甲醇为溶剂，在回流的条件下以70%～98%产率合成了ɑ-氯代苯乙酮（Z.Chen,B.Zhou,H.Cai,W.Zhu,X.Zou,Green Chem.,2009,11,275-278;CN101429082）。使用二氯海因为氯代试剂，价廉，使用方便，但是上述方法也有以下不足：在反应中使用了较昂贵的对甲苯磺酸作为催化剂，且产生了大量的酸性废液；使用300～400目硅胶为催化剂时，操作中产生大量的粉尘，同时反应需在较高的温度下进行。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种ɑ-单氯代酮类化合物的制备方法，该制备方法可在温和的条件下，选择性制备ɑ-单氯代酮类化合物，操作安全，又无酸性废液，同时原料易得，生产成本低。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种ɑ-单氯代酮类化合物的制备方法，用羰基化合物与氯代试剂在铵盐的催化下进行ɑ-位氯代反应制得。

所述羰基化合物为式中：

R₁为-CH₃、-OC₂H₅、-OCH₃、苯基、或含有-CH₃、-OCH₃、-OPh、-Cl、-Br、-I、-NO₂取代基中的1～3个的取代苯基；R₂为-H、-COOCH₃、-COOC₂H₅中的一个;

所述氯代试剂为1，3-二氯-5，5-二甲基海因；

所述铵盐选自(NH₄)₂SO₄，NH₄Cl，NH₄NO₂，NH₄Br，(NH₄)₂CO₃，(NH₄)₃PO₄，CH₃COONH₄，(CO₂NH₄)₂，Et₃NHCl，Et₂NH₂Cl，n-Bu₄NCl中的一种或几种；

所述羰基化合物、1，3-二氯-5，5-二甲基海因和铵盐的物质的量比为1︰(0.5～1.0)︰(0.1～1.0)，优选1︰(0.6～0.8)︰(0.4～0.6)；

所述制备方法具体反应步骤为：

A、按配比量称取羰基化合物、氯代试剂和铵盐，将羰基化合物、铵盐加入反应容器中，将醇和水的混合液加入反应容器中溶解羰基化合物和铵盐；

B、反应过程中分3～7批加入氯代试剂，在10～50℃下反应1～8小时；优选反应温度20～40℃；

C、旋蒸除去溶剂，加入乙酸乙酯，抽滤回收铵盐，有机层用水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸得ɑ-单氯代酮类化合物。

所述混合液与羰基化合物的质量比为：5︰1～20︰1，优选10︰1～15︰1；

所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇中的一种或几种，优选为甲醇；