[发明专利]一种氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合纸及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，更具体地涉及一种氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合纸及其制备方法。 

背景技术

阴极氧气还原反应（ORR）电催化剂是燃料电池和其他电化学装置中的关键组分之一。发展有效的ORR电催化剂对燃料电池的商业化起着至关重要的作用。铂基材料因其高催化活性而被长期研究，然而铂的成本高，且对甲醇和CO非常敏感，耐用性差，阻碍了燃料电池的大规模应用。为了克服这一障碍，研究者研制出多种ORR催化剂，比如钙钛矿、尖晶石、氮掺杂碳材料等。然而，当前的催化剂材料仍不能完全满足活性高、成本低、耐用等需求。 

最近，氮掺杂碳材料特别是氮掺杂石墨烯作为ORR电催化剂被广泛研究。除了本身具有催化活性外，氮掺杂石墨烯因导电性高、比表面积大、化学稳定性好、对催化剂颗粒粘附力强等诸多优点，成为制备先进的电催化剂的理想材料。比如，过渡金属氧化物/硫化物纳米晶体（比如，Co₃O₄、MnCo₂O₄、Fe₃O₄和Co_1–xS）与氮掺杂石墨烯构成的杂化材料作为非贵金属催化剂，表现出精彩的ORR电催化活性，且抗甲醇性能和稳定性都优于商业Pt/C催化剂。这些杂化材料的电催化活性优于单独的催化剂颗粒和氮掺杂石墨烯。例如英国《自然材料》（Nature Materials,2011年10卷780页）报道了采用两步溶液相方法制备出氮掺杂石墨烯/四氧化三钴杂化材料，该材料在碱性溶液中显示出优良的电催化活性及优于商业Pt/C的稳定性。 

另一方面，由石墨烯和碳纳米管构成的复合材料被广泛应用于光催化、锂离子电池、超级电容器及燃料电池等领域。碳纳米管存在于石墨烯纳米片之间不仅可防止石墨烯堆叠，增加基面间距，而且提高了导电性。因此，石墨烯和 碳纳米管构成的复合材料的电化学性能往往优于单独的石墨烯。比如，德国《先进材料》（Advanced Materials,2013年23期3192页）报道了通过温和的水热过程制得氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳米管纳米复合材料，其中氮掺杂石墨烯及氮掺杂碳纳米管在ORR催化活性方面具有协同增强作用。 

此外，目前报道的ORR催化剂大多为粉末材料，制备工作电极时为了将粉末材料制备成均匀的分散液，需进行长时间的超声。而自支持的石墨烯基纸作为ORR催化剂可避免常见的冗长的电极制备过程。 

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合纸的制备方法。 

本发明的另一目的是提供一种氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合纸。由于氮掺杂石墨烯、氮掺杂碳纳米管及四氧化三钴三个组分之间的协同效应，该复合纸展现出优良的ORR催化性能，优于氮掺杂石墨烯和四氧化三钴两个组分构成的复合纸。 

为了实现本发明的目的，首先，本发明提供了一种氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合纸的制备方法，其包括以下步骤： 

a.制备氧化石墨烯分散液; 

b.制备氧化碳纳米管分散液； 

c.将所述氧化石墨烯分散液、氧化碳纳米管分散液以及硝酸钴溶液混合得到浆料，然后将所述浆料涂覆在衬底上，接着进行烘干以得到包含钴离子的氧化石墨烯/氧化碳纳米管复合纸； 

d.通过将包含钴离子的氧化石墨烯/氧化碳纳米管复合纸浸入氨的水溶液中进行水热反应得到所述氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合纸。 

优选的，所述步骤a中，所述氧化石墨烯分散液通过以下步骤提供： 

a1.将强酸如浓硫酸倒入石墨鳞片和硝酸盐如硝酸钠或硝酸钾的混合物中，搅拌得到分散液； 

a2.向a1的所述分散液中加入强氧化剂如高锰酸钾，搅拌，放置一段时间，得到紫红色糊状物； 

a3.向a2的所述紫红色糊状物中依次加入去离子水和双氧水，得到亮黄色悬浮液； 

a4.将a3的所述亮黄色悬浮液离心、洗涤和透析，得到所述氧化石墨烯分散液。 

优选的，所述步骤b中，所述氧化碳纳米管分散液通过以下步骤提供： 

b1.将强酸如浓硫酸倒入碳纳米管和硝酸盐如硝酸钠或硝酸钾的混合物中，搅拌得到分散液； 

b2.向b1的所述分散液中加入强氧化剂如高锰酸钾，搅拌，得到黑色糊状物； 

b3.向b2的所述黑色糊状物中依次加入去离子水和双氧水，得到黑色悬浮液；