[发明专利]一种丙烯酸酯的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸酯的合成方法，具体地说涉及一种以CO₂和乙烯为原料直接合成丙烯酸酯的方法。

背景技术

随着现代社会对石化资源的日益依赖，不断增加的CO₂排放问题已经不仅仅是一个环境问题，更是已经上升到了国际关系和关乎人类生存与发展的高度。CO₂剧增而引发的温室效应将严重威胁人类的生存。全球性的能源短缺和CO₂所引起的日益严重的环境问题迫使人们去寻找解决这些问题的途径，从而致力于CO₂的处理利用。最直接的CO₂处理方法是如何更多地消耗CO₂，实现CO₂的循环利用，以根本解决CO₂问题。CO₂的化学利用是实现CO₂循环利用的重要手段之一，尤其是规模较大的化工生产中大量利用CO₂对其减排起到了举足轻重的作用。

丙烯酸酯是重要的有机合成中间体及合成高分子的单体，它在涂料、医药、皮革、造纸、胶黏剂等工业中具有广泛的用途。丙烯酸（酯）的主要生产方法有：丙烯腈水解法、丙烯氧化法、乙烯酮法，其中丙烯氧化法占丙烯酸酯总生产能力的比重较大。随着化学工业的不断发展，对丙烯酸酯的需求日益增长，因此人们不断寻求新的催化体系及新的合成路线来满足具有不同原料优势的地区，增加丙烯酸酯的生产能力。

乙烯和CO₂合成丙烯酸或合成丙烯酸酯的方法，显然更具经济优势和绿色化工的优势。目前来看这条路线是原子经济的，反应条件很温和。同时该方法也为温室气体CO₂资源化高效利用提供了一种经济有效的途径。

CN101745428A公开了一种二氧化碳催化转化为甲基丙烯酸的催化剂及应用，采用氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂，以二氧化碳、丙烯为原料，催化直接合成甲基丙烯酸。其中氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂由多金属氧酸盐和氧化铈组成。所用催化剂活性高，对目标产物选择性高且催化性能稳定。催化剂制备过程简单安全，无毒无害，无污染，且便于回收利用。但是该催化剂的应用温度为300℃，反应温度偏高。程庆彦等在《催化学报》第24卷第7期558-562页中报道了Ni₂(Et)₂/SiO₂催化二氧化碳与丙烯直接合成甲基丙烯酸，以Ni₂(Et)₂/SiO₂为催化剂，在固定床中二氧化碳与丙烯为原料直接合成了甲基丙烯酸，在二氧化碳与乙烯摩尔比为2，空速1500h^-1，反应压力0.5MPa，反应温度120℃的条件下，丙烯转化率仅为1.58%。丙烯转化率及甲基丙烯酸酯收率低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种丙烯酸酯的合成方法，该方法以CO₂和乙烯为原料在甲基化试剂的作用下直接合成出丙烯酸酯，具有反应温度低，产品收率高等优点。

一种丙烯酸酯的合成方法，采用间歇式反应，以CO₂和乙烯为原料、乙腈为溶剂、金属Ni配合物为催化剂、无水碳酸钠为助催化剂，乙烯与二氧化碳摩尔比1:1～1:5，优选为1:2～1:4；反应温度40～130℃，优选为50～120℃；反应压力0.5～6.0MPa，优选为1.0～5.5Mpa，反应15～30h后加入甲基化试剂继续反应10～24h直接合成出丙烯酸酯。

本发明方法中所述的甲基化试剂为碘甲烷或碘乙烷中的一种，优选为碘甲烷。甲基化试剂的加入量以金属Ni配合物催化剂的质量计，为金属Ni配合物催化剂质量的5～110倍，优选为10～100倍。

本发明方法中所述的甲基化试剂也可以采用分步加入的方式。每次加入的甲基化试剂与金属Ni配合物的摩尔比为0.4：1~1：1，加入间隔可根据反应进度而定。

本发明方法中无水碳酸钠、金属Ni配合物、乙腈加入量的比为10～20g：1.5～3.5g：100～200ml。