[发明专利]一种液相连续制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及氢氟烃的制备方法。具体的说，涉及2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的制备方法。

背景技术

含氟烃类已经在多种应用中广泛的应用于工业中，包括作为制冷剂、发泡剂、气溶胶推进剂、气态电介质等。但是由于此类物质的使用所造成的一系列环境问题，包括相对较高的臭氧消耗值（ODP）和全球变暖潜能值（GWP），遭到了多数国家的限制生产和使用。

2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）ODP为零，GWP值为4，大气寿命仅为11天，具有优良的物化性能，HFO-1234yf分子量和HFC-134a相近，且具有较低的沸点和常温时较高的饱和蒸汽压，以及与HFC-134a相近的密度和临界点，因此被认为是HFC-134a的“直接替代物”，已成为第四代制冷剂，同时可以作为传热介质、颗粒脱除流体、载液、抛光研磨剂、置换干燥剂以及动力循环工作流体进行使用，具有良好的使用性能和广泛的适用范围。

制备HFO-1234yf的制备工艺路线大部分为气相法。气相法易于连续化生产，但气相法反应温度高，催化剂易结碳失活，且生成较多副反应产物，同时对设备要求也较高。如：

专利WO2010123154以2-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料，以CrO_m(1.5<m<3)为催化剂，在优选330～380℃下反应生成2,3,3,3-四氟丙烯。该工艺要求反应温度较高，不利于催化剂的寿命保持，同时容易造成结碳，生成较多副反应产物，同时对设备要求也较高。

专利US20070179324A以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料，以FeCl₃、NiCl₂、CrF₃等为催化剂，反应温度优选300～350℃，接触时间为2～120s，反应生成2,3,3,3-四氟丙烯。该工艺反应催化剂价格昂贵，同时也存在温度较高，不利于催化剂的寿命保持，容易造成结碳，生成较多副产物等缺点。

专利CN200780041195以1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）作为原料，以Cr2OxFy(x+y/2=3)为催化剂，在反应温度300～400℃下反应生成2,3,3,3-四氟丙烯。不足之处是该方法反应条件苛刻，选择性低，产品难分离。

专利WO2008054780A2采用四氟乙烯与其他氯甲烷进行共裂解反应，在反应温度700～950℃下，生成2,3,3,3-四氟丙烯，该工艺温度高，极易造成结碳，生成较多副反应产物，同时容易生成HF等强腐蚀性物质，对设备要求极高。

专利CN101535224A等采用1,1,1,2,2-五氟丙烷为原料，以氟化的氧化铬为催化剂，在350～500℃下生成2,3,3,3-四氟丙烯，该工艺温度较高，容易造成结碳，同时存在选择性和转化率均过低等缺点。

液相法生产工艺简单，反应条件温和，但不易连续化生产。如：

中国专利公开号CN101979364A以碱金属为催化剂，在反应温度0～100℃，反应压力0～0.5Mpa，以有机胺卤化物位相转移催化剂的条件下将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脱氯化氢得到HFO-1234yf。该反应转化率位95%，选择性90%～95%。不足之处是该方法为间歇式生产，催化剂价格昂贵且消耗量大，溶剂不能循环利用。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单、反应条件温和、收率高、三废少的液相连续制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种液相连续制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，包括以下步骤：

（1）向反应器中加入溶剂，所述溶剂体积为反应器容积的10%～60%；

（2）将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和碱按质量比1.5～4.0:1连续加入反应器中进行反应，得到无机盐和气相产物，所述反应温度为60～180℃，每分钟通入反应器的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与步骤（1）中加入反应器的溶剂的质量比为0.05～1:1；

（3）当反应器压力为0.3～2.0Mpa后，从反应器底部连续排出反应混合物并进行固液分离后得到固体物和液相混合物，将液相混合物返回反应器继续反应；同时从反应器顶部连续排出气相混合物并冷凝后即得到2,3,3,3-四氟丙烯产品。

进一步的：

步骤（1）中所述的溶剂优选为水、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和甲醇中的一种。