[发明专利]一种六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂，特别是涉及一种六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法。

背景技术

六亚甲基二异氰酸酯（HDI）三聚体固化剂具有高于其他HDI衍生物固化剂(如HDI缩二脲、HDI加成物)的优异的耐候性、耐热性及符合当今环保要求的高固体含量、低粘度特性，近来已被几家外国公司开发和生产，并已有一些产品进入我国市场，如Tolonate HDI90、Desmodur N3390等。

邱少君等用季铵盐催化剂催化HDI，制备HDI三聚体。在催化剂质量分数为0.3%时，得到了较高的转化率；同时发现使用该催化剂时，聚合诱导时间短。Scholl，Fujita，Kumada和Ueyanagi等用季铵盐作催化剂，也得到了HDI的三聚产物。使用季铵盐作为催化剂的缺点是，容易产生白色胶状物，产品浑浊。另外NCO降低缓慢，催化效率低。

宋春梅等使用醋酸钾为催化剂催化HDI，制备HDI三聚体，自聚主产物主要含有三聚体异氰脲基、异氰酸根，同时含有由杂质带来的微量氨基甲酸酯、脲基甲酸酯基、取代脲基、缩二脲基。使用醋酸钾做为催化剂的缺点是醋酸钾难溶解于一般的溶剂中，因此很难和HDI形成均相体系。

美国专利US00969(A1)及US0109665(A1)分别使用含有六甲基二硅胺烷和七甲基二硅氮烷的催化剂催化HDI，制备HDI三聚体，但是要求反应温度必须到达120℃和100℃。

美国专利US4960848报道用季铵氟化物作催化剂催化三聚HDI的工艺，该催化剂具有比其他金属化合物及有机硅化合物催化剂容易完全除去，精制成本低，产品颜色浅等优点。但用该催化剂制备的产物黏度较高，且随NCO含量下降，产物黏度上升很快。此外该催化剂在催化三聚HDI时生成的产品有浑浊现象，不适宜用于表面油漆。

DABI等使用三丁基氧化锡、四丁基氧化铬、四丁基氧化钛、萘酸铝、萘酸钴等做催化剂，在高温下反应，得到了接近理想结构的三聚产物。分析数据表明，在三丁基氧化锡作用下，首先生成三聚体，只有在大部分HDI消耗完后，才有多聚体形成。这类金属氧化物催化剂的缺点是在高温下才能起催化作用，实际生产时不经济。

通过上述国内外的现有技术分析可以看出，常见的脂肪族异氰酸酯三聚体的催化反应有反应温度高、催化效率低及容易产生副产物等不足。

发明内容

本发明针对现有HDI三聚体制备方法反应温度高、催化效率低及容易产生副产物等缺点，提供一种六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法。该方法采用自制的催化剂2-羟烷基季铵碱类，操作简单、反应温度低、副反应少，合成出聚氨酯固化剂预聚体粘度小，满足环保和安全施工的要求。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）在氮气保护下，将异氰酸酯单体投入反应容器中，在1h-1.5h内滴加入占异氰酸酯单体质量0.01%～0.5%的含2-羟烷基季铵碱类的异氰酸酯三聚催化剂，维持温度30℃-80℃，保温搅拌反应2h-24h；测得游离NCO基团的质量百分含量为30%-40%时，加入占异氰酸酯单体质量0.1%-1%异氰酸酯三聚阻聚剂，保温反应0.5h-1h；停止反应，降至室温后，出料得聚氨酯三聚体固化剂；所述异氰酸酯三聚阻聚剂为质子酸、酰氯或甲基化合物；

所述含2-羟烷基季铵碱类的异氰酸酯三聚催化剂通过如下方法制备：氮气保护下，以质量份数计，将30～40份的环氧类物质在1h-1.5h内滴加到50～70份叔胺和6～18份水的体系中，维持体系的温度为30℃-40℃；待环氧类物质滴加完毕，连续搅拌12h～24h；停止反应后，用旋转蒸发仪分离出下层黄色液体，得到黄色油状的产物为含2-羟烷基季铵碱类的异氰酸酯三聚催化剂；所述环氧类物质为环氧乙烷、环氧丙烷、甲基环氧丙烷、环氧溴丙烷或1，2-环氧环戊烷；所述的叔胺为三乙胺、三甲胺、三正丙胺或三辛胺；

（2）将步骤(1)得到的聚氨酯三聚体固化剂按1-20g/min的进料速度通过分布器进入分离装置，分离装置的一级分离温度控制在100℃-200℃，一级冷阱温度控制在10℃-50℃，真空度控制在100-10000Pa；二级分离温度控制在140℃-200℃，二级冷阱温度控制在0℃-30℃，真空度控制在（0.1-1000）Pa；分离后得到的HDI三聚体固化剂组分用兑稀溶剂调节聚氨酯固化剂含量至50%-100%，游离异氰酸酯单体的质量含量低于0.4%。