[发明专利]一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于多孔材料化学及柴油机尾气排气污染物控制技术领域，具体涉及一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法及应用。

背景技术

小孔分子筛通过分子筛选效应可能使碳氢化合物的有害效应最小化，而小孔分子筛允许和扩散到孔内的活性位点但碳氢化合物分子扩散被禁止。具有均一孔道的微孔SAPO-34分子筛与过渡金属中孔、大孔分子筛催化剂相比，显示出改进的氮氧化物还原活性。

1984年，美国联合碳化物公司（UCC）开发了磷酸硅铝系列SAPO-34分子筛（USP4440871）。该分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，其三维骨架结构由PO²⁺、AlO^2-和SiO₂四面体构成。其中SAPO-34为菱沸石结构，主要孔道由八元环构成，孔口为0.38nm×0.38nm。SAPO-34分子筛由于其适宜的酸性和孔道结构，在甲醇制取低碳烯烃(MTO)反应中呈现出良好的催化性能而备受关注。

2003年Frache等（Topics in Catalysis,2003,22(1):53-57）用一步法合成的CuAPSO-34体系是非常稳定的材料且在更高温度（900℃）和温和蒸汽老化处理之后仍能保持菱沸石结构。并发现SAPO-34样品显示在传统的铜离子交换之后有明显的结晶损失且BET表面积迅速下降。CuAPSO-34在氧化亚氮降解反应中甚至在氧气或水存在下和在600℃水汽老化之后显示良好的活性。2008年P.J.Andersen等(WO2008/132452A2)在专利中指出与过渡金属中孔、大孔分子筛催化剂相比，含过渡金属的小孔分子筛催化剂显示出改进的氮氧化物还原活性，尤其在低温。他们也对氮气表现出高选择性和良好的水热稳定性。此外，含至少一种过渡金属的小孔分子筛比较大孔分子筛如介孔分子筛ZSM-5或大孔分子筛Beta更加抗HC抑制。用Cu-CHA的反应实验显示在250-450℃范围内NO转化率达到90-100%且在800℃水热老化之后转化率仍然超过80%。2009年Ivor Bull等(US7601662B2)在专利中指出铜CHA分子筛催化剂在一个很宽的温度范围内表现优越的热稳定性和高催化活性。与其他在这个领域的分子筛如铁改性β分子筛相比，铜CHA分子筛催化剂提供改善的低温活性和水热稳定性。在220到470℃转化率超过85%，N₂O生产量低于8ppm。总之，研究表明微孔结构的SAPO-34分子筛在柴油机尾气排放的氮氧化物选择性催化还原反应中表现出优越的选择性和良好的水热稳定性。

SAPO-34分子筛虽然在高温含水蒸气的水热环境中具有良好的稳定性，但低温下液态水的存在，或在低温时水分子在分子筛中的吸附与脱附会引起分子筛骨架的塌陷和结晶度的降低。汽车在停车时排气系统与外界连通，排气系统中的冷凝水以及空气中的水分会对催化剂的结构和性能造成某些不可逆的影响。因此要求柴油机尾气治理用的Cu-SAPO催化剂还应具有良好的低温耐水性，低温长时间暴露于潮湿气氛下活性能够保持。

SAPO-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。合成组分包括铝源、硅源、磷源、模板剂和去离子水。可选作硅源的有硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯，铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石和烷氧基铝，理想的硅源与铝源是硅溶胶和拟薄水铝石；磷源一般采用85%的磷酸。常用的模板剂包括四乙基氢氧化铵（TEAOH）、吗啉（MOR）、哌啶（Pineridine）、异丙胺（i-PrNH₂）、三乙胺（TEA）、二乙胺（DEA）、二丙胺（Pr₂NH）等以及它们的混合物。合成步骤一般如下：

（1）制备初始溶胶：按照配比关系式：（0.05-10）SiO₂:(0.2-3)Al₂O₃:(0.2-3)P₂O₅:（0.5-10）R：(20-200)H₂O，其中R代表模板剂。计量物料按一定的顺序混合，其中一般是将85%的正磷酸和1/4的去离子水加入到拟薄水铝石中，充分搅拌过程中再加入1/4去离子水值得的混合物标记为B，然后将B缓慢加入A中，同时剧烈搅拌一段时间，再将1/4去离子水加入充分搅拌成凝胶；

（2）老化：将晶化混合物封入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，在室温下老化一段时间；