[发明专利]一种热固型酚醛树脂的制备方法及所得的热固型酚醛树脂

说明书

技术领域

本发明涉及酚醛树脂领域，具体涉及一种热固型酚醛树脂的制备方法及所得的热固型酚醛树脂。

背景技术

由酚类化合物和醛类化合物缩聚反应所得的树脂属于酚醛树脂。酚醛树脂合成方便、原料易得，且树脂固化后能满足许多实用要求，因此在工业上得到广泛应用。但是酚醛树脂也具有固化温度较高、脆性比较大、电性能差等不足之处，因此，各种改性酚醛树脂应运而生。

生物质转化是国际生物质产业发展的重要方向，石化资源的枯竭、污染促进了生物质高分子材料的发展。木质素作为一种来源广泛、应用价值巨大的天然有机高分子物质，很早就引起了科学家的浓厚兴趣。它在工业生产上的重要应用价值，促使人们对其做了大量的研究，并得到了成功应用。

木质素以其特有的树脂结构已经应用于酚醛树脂行业，替代了部分酚类的使用，降低了成本，改善了酚醛树脂的脆性。然而这种特殊结构也限制其使用量的进一步提升，木质素分子量过大，作为原料加入热固型树脂后在体系中呈游离态，这样简单的填料形式在树脂保存期内容易沉淀，使树脂及下游产品质量出现波动，次品率大大提高。并且木质素改性的酚醛树脂强度较改性前有所降低，耐水性、耐高温烧蚀、抗衰减、耐摩擦、耐切割能力有所减弱。

发明内容

（一）要解决的技术问题

针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是提供一种质量稳定的热固型酚醛树脂的制备方法。所述热固型酚醛树脂的制备方法中通过木质素与硼化合物的共改性，改善了现有酚醛树脂的一系列缺陷，使其性能得到了进一步地提高。

本发明的另一目的是提供一种按照本发明所述制备方法得到的热固型酚醛树脂。

（二）技术方案

为达到上述目的，本发明提供一种热固型酚醛树脂的制备方法，其制备过程包括以下步骤：

（1）将酚、酸催化剂和木质素混合均匀，120～300℃下反应1～5h，然后脱除酸催化剂，所述木质素质量为酚质量的5～50%；

（2）向步骤（1）所得反应混合物中加入碱催化剂和硼化合物，95～160℃下反应2～6h，所述硼化合物与所述酚的摩尔比为1∶0.01～0.12；

（3）向步骤（2）所得反应混合物中加入醛进行缩聚反应。

其中，所述步骤（1）中，所述木质素质量优选为酚质量的10～50%，更优选20～40%。

其中，所述步骤（2）中，所述硼化合物与所述酚的摩尔比优选为1∶0.02～0.08。

其中，所述酚优选为苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚、腰果酚中的一种或几种。

其中，所述木质素为木质素磺酸盐、碱木质素、酸解木质素、高沸醇木质素中的一种或多种。木质素是由四种醇单体（对香豆醇、松柏醇、5～羟基松柏醇、芥子醇）形成的复杂酚类聚合物。其中，木质素磺酸盐又称磺化木质素，是亚硫酸盐法造纸木浆的副产品，为线性高分子化合物；碱木质素是用碱从植物组织中抽提出的木质素；高沸醇木质素是用高沸醇法从植物中提取的木质素；酸解木质素指酸法提取的木质素，即酸不溶木质素，如用硫酸、盐酸等酸从植物中抽提而得的木质素。

其中，所述酸催化剂质量为酚质量的1～5%；所述酸催化剂优选为盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸中的一种或多种。

其中，所述碱催化剂的质量为酚质量的0.5～5%，所述碱催化剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、氨水中的一种或多种。

其中，所述硼化合物为硼酸盐、偏硼酸盐中的一种或多种；优选为硼砂。

其中，所述酚与所述醛的摩尔比为1∶1.0～2.0，优选为1∶1.2～1.6；所述醛优选为甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛、三聚甲醛中的一种或多种。

其中，步骤（1）中脱除酸催化剂的方法为以下两种方法中的一种：（一）高温脱除低沸点的酸催化剂；（二）用氢氧化钡、氢氧化钙、氧化钙、氧化铝中的一种或多种脱除高沸点的酸催化剂。

其中，所述步骤（2）中，加入碱催化剂和硼化合物后，先在95～105℃下反应1～3h，然后在140～160℃下反应1～3h。

其中，所述步骤（3）中，缩聚反应的温度为70～85℃，反应时间为2～4h。

本发明的制备方法的主要反应过程如下（以苯酚为例）：

第一步：酚和少量的木质素进行反应，脱除酸催化剂后得到酚和连接有木质素的酚（结构式A）两种单体。