[发明专利]二次电池用正极、二次电池以及二次电池用正极的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二次电池用正极、二次电池以及二次电池用正极的制造方法。 

背景技术

近年来，随着移动电话、智能手机、电子书阅读器、便携式游戏机等便携式电子设备的迅速普及，对用作其驱动电源的以锂二次电池为代表的二次电池的研究开发日益火热。此外，例如作为解决地球环境问题和石油资源问题对策的一个环节，混合动力汽车和电动汽车备受瞩目等，在各种用途上二次电池的重要性得到提高。 

在二次电池中具有高能级密度的锂二次电池广泛普及。锂二次电池包括：包含能够进行锂的吸留及释放的钴酸锂（LiCoO₂）或磷酸铁锂（LiFePO₄）等活性物质的正极；由能够进行锂的吸留及释放的石墨等碳材料构成的负极；以及将由LiBF₄、LiPF₆等锂盐构成的电解质溶解于碳酸乙烯酯或碳酸二乙酯等有机溶剂中而构成的的电解液；等。锂二次电池的充放电通过使二次电池中的锂离子通过电解液在正极与负极之间移动，锂离子嵌入（插入）到正极（负极）的活性物质中并从正极（负极）的活性物质中脱嵌（脱插）来进行。 

为了使活性物质彼此粘结或使活性物质与集电体粘结，混入粘结剂（也称为binder）。一般作为粘结剂使用具有绝缘性的PVDF（聚偏氟乙烯）等高分子有机化合物，其电子导电性极低。因此，当相对于活性物质的量增加粘结剂的混入量的比例时，电极中的活性物质的量相对降低，因此二次电池的充放电容量降低。 

因此，在专利文献1中，通过添加乙炔黑（AB）或石墨（黑铅）粒子等导电助剂，来提高活性物质之间或活性物质与集电体之间的电 子导电性。由此，能够提供电子导电性高的正极活性物质。 

但是，因为一般使用的乙炔黑等粒状的导电助剂的平均粒径大，为几十nm至几百nm，所以乙炔黑等粒状的导电助剂难以与活性物质形成面接触而容易形成点接触。因此，活性物质与导电助剂之间的接触电阻会增大。另一方面，当为了增加活性物质与导电助剂之间的接触点而增加导电助剂的量时，电极中的活性物质的量的比例降低，而导致电池的充放电容量的降低。 

针对于此，在专利文献2中，公开了使用单层石墨烯或多层石墨烯（在文献中将其称为二维碳）代替乙炔黑等粒状的导电助剂。由于单层石墨烯或多层石墨烯具有二维延伸，因此可以提高活性物质之间或导电助剂之间的密接性并可以提高电极的导电性。 

[专利文献1]日本专利申请公开2002-110162号公报 

[专利文献2]日本专利申请公开2012-64571号公报 

作为这种用于导电助剂的单层石墨烯或多层石墨烯的制造方法，可以举出使用氧化石墨烯作为原料的方法。即，通过从氧化石墨剥离氧化石墨烯的层来得到氧化石墨烯，氧化石墨烯在与构成正极活性物质的主要材料混合并焙烧的同时，氧化石墨烯也被还原，从而形成作为导电助剂的单层石墨烯或多层石墨烯。再者，将形成的由构成正极活性物质的主要材料及石墨烯组成的正极活性物质与粘结剂混合而形成浆料，通过将该浆料涂敷于集电体上并使其干燥来形成正极。 

另一方面，本发明者确认到当导电助剂使用如上述那样的使用氧化石墨烯作为原料而形成的单层石墨烯或多层石墨烯时，制造的电极虽然充放电特性良好，但是有时电极强度不够高。 

电极强度不够高即意味着活性物质层容易从集电体剥离。在批量生产中，将浆料涂敷于集电体上的电极片在焙烧的前后由于搬运被滚筒卷起等而弯曲。因此，在电极强度不够高的情况下，电极片由于搬运时的弯曲而产生剥离，因而不适合批量生产。 

增加活性物质层中的单层石墨烯或多层石墨烯的量非常有助于提高电极的导电性，但同时也会降低活性物质层中的各个材料之间以及 活性物质层与集电体之间的密接性。这是因为如下缘故：因为增加活性物质层中的单层石墨烯或多层石墨烯的量而使粘结剂难以充分地进入到单层或叠层的石墨烯与活性物质之间或者单层或叠层的石墨烯之间，结果导致降低活性物质层的密接性。 

另一方面，当减少活性物质层中的单层石墨烯或多层石墨烯的量时，由于电极的电阻增大而导致充放电特性的降低。 

因此，本发明者通过如下测量来进行所需要的粘结剂的混合比的确认：将成为导电助剂的原料的氧化石墨烯的混合比固定为2wt%（重量百分比浓度（重量比）。以下相同。），通过进行卷起试验来分别测量作为粘结剂的聚偏氟乙烯（PVDF）的比例为5wt%、10wt%、20wt%的情况下的各正极的电极强度。