[发明专利]一种石榴状有机-无机纳米复合微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及水性复合胶乳领域，具体涉及一种石榴状有机-无机纳米复合微球的制备方法。

背景技术

纳米二氧化硅等无机纳米颗粒具有众多优异功效，目前已广泛应用于涂料、纺织、橡胶、塑料、生物、医药等领域。但无机纳米颗粒亲水性较强、与有机物相容性差，因此在实际应用过程中极易发生团聚，这严重影响了纳米颗粒各项功效的充分发挥。将多颗无机纳米颗粒预先包裹在聚合物乳胶粒内，制成亚微米级的石榴状纳米复合微球，则有助于解决上述易团聚、难分散的问题。另外，通过氢氟酸刻蚀去除内部的无机模板，则可得到一种具有多空腔室结构特征的中空缓释微胶囊。因此，制备石榴状纳米复合微球有一定的研发意义。

目前，原位细乳液聚合是制备石榴状复合微球中最常用的聚合方法。该方法中，强亲油性改性后的无机颗粒被预先分散于单体相中，再在大量乳化剂和助乳化剂的乳化作用下，经剪切或超声等强力均质化过程，形成包裹无机颗粒在单体亚微液滴中的细乳化液，上述亚微液滴再直接成核，最终制得石榴状复合微球。例如本课题组（Polymer,2006，47:4622-4629）以偶联改性SiO₂为强亲油性无机颗粒，通过原位细乳液聚合制得了石榴状的聚丙烯酸酯/SiO₂复合微球。Ding等人（MaterialsLetters,2004,58(25):3126-3130）用油酸对硅溶胶颗粒表面进行亲油性改性，再利用锚固油酸分子中的C=C双键，诱发单体在二氧化硅表面的接枝聚合，进而形成聚合物覆盖层，同样可制得石榴状复合微球。但目前所用的细乳液聚合往往存在以下缺陷：（1）无机颗粒事先须经严苛的亲油性改性，必须达到无机颗粒在油水两相中优先分配于单体相、并在其中达到均匀稳定分散这种亲油性程度；（2）需借助强力均质化过程来细乳化单体液滴，该过程能耗大、不易工业化实施；（3）需借助大量助乳化剂的渗透压来抑制亚微液滴内单体向水相的迁移及之后在水相中的均相和胶束成核，而这些最终会稳定存在于聚合物乳胶粒内的小分子助乳化剂极不易去除，这会严重影响最终产物的品质。因而该方法及其产品在实施和应用中存在不少限制。

无机纳米颗粒存在下的原位乳液聚合是另一种制备有机-无机复合微球的常用方法。该方法中，微米级单体液滴中的单体分子会不断迁移到水相，这些单体分子除了在水相进行胶束和均相成核、生成50～300nm的乳胶粒之外，还会在经适当改性后的无机颗粒的表面进行原位聚合，从而形成对无机颗粒的高分子层包裹。但通常情况下，由于水相中的无机颗粒与单体相容性差、接触机率低，因而通过该方法所得无机颗粒表面接枝上的高分子链往往有限，这导致其表面亲油性较弱，因而最终产物中弱亲油性的无机颗粒往往处于强亲油性的有机胶粒与强亲水性的水相之间，即得到的通常是一类具有典型草莓状结构的复合微球（高分子胶粒为核、小粒径无机颗粒镶嵌于其表面）。例如公开号为CN1631926A的中国专利申请公开了一种草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法，该方法利用正电性的乙烯基单体吸附在负电性的二氧化硅表面，然后在水体系中进行乙烯基单体聚合，制得草莓型有机-无机纳米复合微球。武利民等人（高分子学报，2006(6):790-794）利用正离子单体与未改性纳米二氧化硅颗粒之间的电荷作用，通过自由基共聚制得了草莓型的聚甲基丙烯酸甲酯/SiO₂复合微球。类似的报道还很多。但到目前为止，尚未发现有通过乳液聚合制备包裹多颗小粒径无机颗粒在聚合物胶粒内的石榴状复合微球的报道。

发明内容

本发明提供了一种配方简单、过程简捷、能耗低的石榴状有机-无机纳米复合微球的简便制备方法。该方法以经少量硅烷偶联剂偶联改性的二氧化硅的水分散液为无机颗粒源，以苯丙单体为聚合反应物，通过乳液聚合过程制备包裹多个二氧化硅颗粒在苯丙乳胶粒内的石榴状复合微球。

一种石榴状有机-无机纳米复合微球的制备方法，包括以下步骤：

1）、将硅烷偶联剂偶联改性的二氧化硅的水分散液、苯丙单体（即反应单体）、阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂和水混合均匀，得到乳白色乳化液；

所述的硅烷偶联剂偶联改性的二氧化硅的偶联率为1.0%～8.2%；

2）向乳白色乳化液加入引发剂，形成反应体系，反应体系经乳液聚合后，得到石榴状有机-无机纳米复合微球的乳液。