[发明专利]一种磷酸锰锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，涉及锂离子电池电极材料及其制备，特别是一种磷酸锰锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子以磷酸铁锂为代表的聚阴离子磷酸盐类正极材料具有结构稳定，安全性能优异，环境友好等优点而受到广泛关注，特别是动力电池和储能领域。但是，相对金属锂3.4V的电压平台严重限制了磷酸铁锂电池能量密度的进一步提高。然而，磷酸盐正极材料中的磷酸锰锂材料相对金属锂的电压平台为4.1V，不仅比磷酸铁锂材料的电压高出0.7V，而且此电压符合现有的商业化电解液体系的的稳定电压窗口。这就意味着假如这两种材料在同等容量发挥和同等极片压实密度条件下，那么以磷酸锰锂为正极材料的锂离子电池的能量密度将比磷酸铁锂电池至少提高20％，将比磷酸铁锂材料更具有能量密度和成本上的显著优势。

目前，制备磷酸锰锂正极材料的主要方法有固相法、水热法、液相沉淀法和溶胶凝胶法。固相法工艺简单，工业化生产方便，但是该方法所制备的磷酸锰锂材料存在着颗粒团聚严重，粒径不均一和碳包覆不完整等问题，这将会严重影响材料的循环性能，倍率性能和高低温等性能。水热法、液相沉淀法和溶胶凝胶法由于原料混合在分子间进行，制备的磷酸锰锂材料晶体结构完整，无杂质峰，并且颗粒粒径均一和颗粒表面碳包覆层完整等优点，从而显著提高了磷酸锰锂的电化学性能；不足在于锂源消耗相对较多，制备工艺复杂，由于反应温度低容易造成材料晶格中出现反位缺陷。

另在公布号CN1030000893A的发明申请公开了一种锂电池磷酸锰锂正极材料的喷雾热解制备方法，是在惰性气氛条件下通过高温喷雾热解法促使磷酸锰锂均匀形核，进而降低后续反应的温度和时间，制备出磷酸锰锂正极材料。但是，该发明所使用的高温喷雾塔不仅仅存在着单位产量能耗极大，而且该设备要做成密闭可靠的循环体系才能进行较好的惰性气氛保护，大型工业设备不成熟，难以实现规模化工业生产。

 由于水热法相比液相沉淀法和溶胶凝胶法仍具有制备的材料形貌独特，粒径小且均一等特点，能够深入研究材料形貌与性能之间的关系。但是，水热法仍存在着锂源消耗相对较多，制备工艺复杂及因反应温度低容易造成材料晶格中出现反位缺陷的问题。因此，研究和解决上述问题是水热法进一步研究的方向。

发明内容

本发明为了解决上述水热法制备磷酸锰锂正极材料易造成材料晶格中出现反位缺陷的问题，而提出一种新型结构的磷酸锰锂正极材料及其制备方法。

本发明是通过以下方案实现的：

上述的磷酸锰锂材料是方型颗粒形貌，颗粒粒径为0.5μm~1μm。

上述的磷酸锰锂正极材料的制备方法，是采取水热法：按摩尔比为1~1.2: 1称取磷源和锰源材料，再取该磷源和锰源材料质量总和的5-15%碳源化合物和1-10%表面活性剂，配成固含量为10~50%的悬浮液，经水热反应后过滤、洗涤干燥得方形磷酸锰前躯体；将上述前躯体粉末与锂源充分混合，在氮气气氛保护下高温烧结，自然冷却得到方形磷酸锰锂正极材料。

所述的磷酸锰锂正极材料的制备方法，其中：所述前躯体粉末与锂源充分混合中，锂源和锰源的摩尔比为1：1~1.1。所述干燥的温度为80~120℃，时间为2~8小时。

所述的磷酸锰锂正极材料的制备方法，其中：所述磷源是磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种以上。所述锰源是醋酸锰、硫酸锰、草酸亚锰、硝酸锰、柠檬酸锰、二氧化锰、四氧化三锰和氢氧化锰中的一种以上。所述碳源为柠檬酸、碳纳米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖和多聚糖中的一种以上。所述表面活性剂为柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、氨基酸、曲拉通、磺酸中的一种以上。所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种以上。

所述的磷酸锰锂正极材料的制备方法，其具体步骤为：

首先，按摩尔比为1~1.2: 1称取一定量的磷源和锰源材料，再取该磷源和锰源材料质量总和的5-15%碳源化合物和1-10%表面活性剂，配成固含量为10~50%的悬浮液；

将上述的悬浮液加入到高压反应釜中进行水热反应，反应温度为140~240℃，反应时间为5~15小时；

反应结束，过滤、洗涤，并在80~120℃的温度下干燥得方形磷酸锰前躯体，干燥时间为2~8小时；

将上述前躯体粉末与锂源充分混合，其中锂源和锰源的摩尔比为1：1~1.1；在氮气气氛保护下高温烧结2~8小时，烧结温度为500~700℃；