[发明专利]一种多孔金属有机骨架材料的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于化学材料合成与应用工程技术领域，具体涉及一种多孔金属有机骨架材料的制备方法及应用。

背景技术

多孔金属有机骨架材料（Metal-organic Frameworks,MOFs），具有特定的孔道结构和超高比表面积，以及可精细调节的表面结构，近十年来一直是多孔材料领域的研究热点。

以美国Yaghi教授为代表的研究团队，近几年连续在Science上发表新型结构MOFs的合成、孔径调节与表面性能调控方法[Science,2002,295,469;2010,330,650;2012,336,1018;]。同时，以德国BASF SE为代表的大型国际化学公司也公开了大量的多孔金属有机骨架材料的制备技术，包括Al、Mg、Cu、Zn等金属的金属有机骨架材料及其制备方法。当前MOFs的制备方法主要包括：电化学合成法[CN1886536A、WO2005049892]，水或溶剂热合成[CN101384537A、Cu-BTC US5648502、US20030078311、US20030148165、US20030222023、US20040081611、US2004265670]，球磨法[Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,142,2010,49,712]，微波法[WO2008057140]，以及扩散法[US6965026]等等。综合这些MOFs材料的制备技术来看，水热和溶剂热合成技术当前仍然是MOFs材料大量合成的最佳技术之一。

一般来说，金属有机配合物的制备多采用直接合成法，即金属盐溶液和配体在水溶液或有机溶剂（如DMF、甲醇、乙醇、乙二醇等）中，通过水热法或溶剂热法反应得到桥联配合物。从化学组成来看，多孔金属有机骨架材料是由金属离子与阴离子配体组成，类似于金属盐，所以从理论上讲可以通过置换或酸碱反应直接制备。然而，多孔金属有机骨架材料的影响MOFs合成有诸多因素，如pH值、浓度、温度、阴离子类型、氢键、π-π堆积相互作用、渗透作用、包含物和客体分子等因素。其中温度是关键因素，然而这些因素对MOFs合成的影响是相互关联的。

金属-有机配合物的结构主要受到配体去质子化作用程度和与金属中心配位的辅助配体性质的影响。因为借助溶剂和有机配体去质子化可以得到预期的网络结构，并同时增强所得结构的热稳定性和刚性。多孔金属有机骨架材料在合成过程中，通常利用氢氧化钠、氢氧化钾、嘧啶、三乙胺、醋酸钠、醋酸或稀盐酸等调节pH。在不同pH下，有机配位基团能够完全或部分的去质子化，从而使配体表现出丰富的配位方式，而所生成的配合物结构也发生了明显的变化。

从当前的专利技术看，在弱碱环境下的MOFs合成技术存在产率低、合成条件苛刻等缺点；在强碱性环境下的MOFs合成技术通常使用大量强腐蚀性的碱（如NaOH，US2012/0082864）进行有机配体的去质子化。强腐蚀碱的使用可以实现MOFs材料的低温下合成，但也会造成设备的腐蚀与操作的危险性，并会造成材料后续净化的困难，还可能因为碱金属离子的存在影响多孔MOFs材料的一些性能。

鉴于现有MOFs材料水热或溶剂热合成技术中存在的缺点，本发明的目的在于提供一种简单、实用，易于大量生产的多孔MOFs材料合成方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多孔金属有机骨架材料的制备方法及应用。

本发明提供了一种多孔金属有机骨架材料的制备方法，将含有金属离子的金属化合物、与金属离子配位的有机配体、缓释碱，在溶剂中充分混合，在一定的温度和压力下，通过配位络合作用而自组装形成具有超分子网络结构化合物，然后经过过滤、洗涤、干燥、活化后形成多孔金属有机骨架材料；

所述金属离子为Cu^II、Al^III、Mg^II、Mn^II、Fe^III、Ni^II、Co^II、Zn^II中的一种或几种；

所述有机配体为具有至少一个独立的选自氧、硫、氮的原子，且所述有机配体通过他们可配位络合于所述金属离子。

本发明涉及的多孔金属骨架材料包含的金属离子不必都是两种或两种以上，包含的有机配体也不必都是两种以上，但是包含的金属离子与有机配体必须至少有一对可以互相配位形成多孔金属有机骨架结构。