[发明专利]一种合成羟胺盐的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种羟胺盐的制备方法，具体为一种借助环己酮与环己酮肟之间的相互转化，构建以氨水、双氧水为原料，合成羟胺的工艺过程，属于精细化工产品技术领域。

背景技术

羟胺也称胲，分子式为NH₂OH，其是一种无色、无嗅、易潮解的白色片状或针状结晶体（化工文摘，2004（4）：41-43）。羟胺易溶于水、甲醇，其单体极不稳定。因此，在生产、使用过程中，羟胺常以盐的形式存在。目前，主要的羟胺盐类有硫酸羟胺、盐酸羟胺及硝酸羟胺等。羟胺盐是一种重要的化工原料，其在合成己内酰胺以及农药、医药等行业中具有广泛的用途；而且，随着化学工业的快速发展，羟胺盐的用途也不断扩展。

目前，羟胺盐的工业合成方法，主要有以下几种（合成纤维工业，1985，3：45-47）：（1）拉西合成法：首先，将NH₃经空气氧化生成NO和NO₂的混合物，再用(NH₄)₂CO₃溶液吸收，生成亚硝酸铵；然后用SO₂还原，生成羟胺二磺酸盐，在酸性条件下水解即得硫酸羟胺溶液。该法所得的羟胺盐产品性能稳定，但存在反应步骤多，副产(NH₄)₂SO₄量大，反应条件苛刻等缺点。（2）硝酸根离子还原法：该工艺以磷酸及磷酸二氢铵为缓冲液，催化加氢还原NO₃^－制备羟胺，形成磷酸羟胺。但是，该法对原材料规格及操作条件的控制都要求十分严格，且以铂、钯等贵金属为催化剂，生产成本高。（3）NO催化还原法：首先将NH₃氧化生成NO，再在稀酸水溶液中对NO进行催化加氢，从而制得羟胺无机盐。但是，该生产工艺程复杂，催化剂制备过程繁琐，且需要周期性更换、再生，生产费用高。（4）硝基烷烃水解法：该过程是以硝基烷烃、硫酸及水为原料，在100～150℃下进行回流反应，再经减压浓缩、冷却、结晶、过滤、干燥，即得硫酸羟胺。但是，该路线中原料硝基烷烃的来源受地域限制，副产物羧酸的分离提纯也使得工艺变得复杂。工业上合成羟胺盐的方法，除此之外，还有丙酮肟路线、甲乙酮工艺路线、硝酸电解法等（化工进展，2012，31（9）：2043-2048）。但是，这些合成路线大多存在工艺复杂、副产物多、原子利用率低，污染严重、反应条件苛刻等缺点。

鉴于上述工业合成路线中存在的诸多缺点，近年来研究者不断提出新的羟胺合成方法，主要有如下几种。（1）烟道气中的NOx合成法：美国专利4321313以电厂等企业的外排烟道气中的NOx为原料，以多孔的Pd、Rh及Ru等VIII族金属为阴极、在酸性电解液中构建氧化还原反应，由电化学反应一步合成羟胺。我国研究者（化工进展，1999，18（1）：26-28和中国专利201010115879.6）提出以炼钢铁、水泥等燃煤企业外排烟道气中的NOx、SO₂为原料，并利用NOx的氧化性与SO₂的还原性，在水溶液中构造一个自催化自氧化还原反应，从而合成硫酸羟胺。该类路线显著提高了原子利用率，但由于受原料限制，仅适合于特定场合进行羟胺的生产。（2）氨水与双氧水直接合成法：1994年美国专利5320819提出以氨水、双氧水为原料，一步反应合成羟胺的路线，反应过程如式（I）所示。该法以TS-1钛硅分子筛为催化剂、叔丁醇的水溶液为反应介质，反应条件为常压、70～80℃。该路线工艺简单、原子利用率高，原料易得、反应条件温和。但是，羟胺产物收率很低，仅5%左右。正因如此，该路线自上世纪90年代提出，至今尚未实现工业化。如何提高羟胺产物的收率，是以氨水、双氧水为原料合成羟胺路线实现工业化的关键。