[发明专利]一种降低催化剂结焦的有机含氧化合物制烯烃的系统及其工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制烯烃的系统及其工艺，特别是，涉及一种降低催化剂结焦的有机含氧化合物制烯烃的系统及其工艺。

背景技术

有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制烯烃技术开辟了由煤炭生产基本有机化工原料的新工艺路线，而其中典型技术又是甲醇制烯烃(MTO)。通常而言，MTO成套技术由反应技术和分离技术组成。反应技术以催化剂研制和反应器开发设计为核心，以甲醇为原料生产烯烃混合物；而产品分布和纯度要求则是开发分离工艺的基础。

MTO反应首先是由甲醇脱水生成二甲醚，然后二甲醚与甲醇的平衡混合物继续发生反应，转化为以乙烯和丙烯为主的低碳混合烯烃。少量的低碳烯烃进一步通过缩聚、环化、脱氢、烷基化、氢转移等反应生成饱和烷烃、芳烃和高烯烃，也有少量积炭反应。

MTO工艺的全过程可分为反应-再生系统和反应气分离系统两部分。反应部分只有气-固两相，该催化反应为放热反应。失活的催化剂需在流化床再生器中烧焦再生，然后，返回流化床反应器继续反应。反应器和再生器都设有移热装置。

MTO实际上是由合成气经过甲醇转化为低碳烯烃的工艺。国际上一些著名的石油和化学公司，如埃克森美孚公司(Exxon–Mobil)、巴斯夫公司(BASF)、环球石油公司(UOP)和海德鲁公司(Norsk Hydro)都投入大量资金和人员，进行了多年的研究。

据了解，UOP/Hydro的MTO工艺产物组成较为简单，杂质种类和含量较少，较易实现产品的分离回收，可在较宽范围内调整反应产物中C₂产物与C₃产物的比例和烯烃的总转化率。UOP/Hydro公司研发的SAPO-34催化剂具有适宜的内孔道结构尺寸和固体酸性强度，能减少低碳烯烃齐聚，提高生成烯烃的选择性。之后，UOP/Hydro公司又在SAPO–34催化剂基础上开发了新型催化剂MTO–100。

众所周知，在有机含氧化合物制烯烃、例如甲醇制烯烃（MTO）的反应系统中，反应器中的转化反应和再生器中的烧焦反应均为放热反应，大量的热量由布置在反应器和再生器中的换热器带出系统。失活催化剂在再生器中烧焦再生后的温度高达600-700℃，虽然再生器中安装有换热器来降低再生器中的温度，以保护催化剂和使设备完好，但再生催化剂在再生器下部立管中的温度仍然很高，达到630-650℃。有机含氧化合物、例如甲醇在进入反应器前被加热到160-170℃，相对而言，冷甲醇气体在突然遇到极热催化剂后，将在催化剂表面快速炭化，生成的焦炭会堵塞催化剂的微小孔道和活性位，从而，使催化剂的活性和低碳烯烃选择性受到不良影响。

此外，在反应器中，甲醇转化为烯烃的理想反应温度为450-480℃，温度为630-650℃的高温催化剂进入反应器后参加放热量为37-53kJ/mol的转化反应，一方面甲醇与催化剂接触后，催化剂表面会因高温炭化而迅速结焦，导致催化剂失活加快、催化剂再生频率加快、催化剂使用寿命降低；另一方面，如此大量的热聚集也增加了反应器中换热器的工作负荷。

为此，有的研究者已经着手研究如何适当降低进入反应器中的再生催化剂的温度，以减少催化剂表面过快结焦并借此保证催化剂活性的技术问题。例如，CN1918278A公开了一种在MTO装置操作过程中稳定催化剂活性的方法，其中，在SAPO催化剂颗粒再生之后，使该再生颗粒与在其表面上具有焦炭的颗粒以使它们的催化活性保持在预定水平上的方式混合，从而保证在转化反应期间催化剂的活性。

上述方法具有以下几个特征：（1）在含有按化学计量过量的氧的再生器中，将硅铝磷酸盐分子筛（SAPO）催化剂颗粒再生，使得以该再生催化剂颗粒内的分子筛材料的重量为基准计，焦炭含量小于大约1wt%；（2）在小于550℃的温度下，将该再生催化剂颗粒与含有至少2wt%焦炭的焦化催化剂颗粒混合；（3）再生催化剂颗粒在大约400-550℃的温度下与焦化催化剂颗粒混合；（4）再生催化剂颗粒在与焦化催化剂颗粒混合之前被冷却。

在上述方法中，尽管再生催化剂被冷却并于焦化催化剂颗粒实现机械混合，但焦化催化剂颗粒并不是再生的，而且这部分催化剂颗粒上的焦炭很难通过简单的机械混合转移到焦炭含量很少的再生催化剂颗粒上面，因此，催化剂颗粒混合物的平均焦炭含量并不代表各部分催化剂颗粒的实际焦炭含量，因此，这种方法对减少催化剂表面结焦并借此保证催化剂活性的作用有限。